王維　陽振軍

(1.東莞理工學院　機械工程學院，廣東東莞　523808；

2. 武漢理工大學　材料復合新技術國家重點實驗室，武漢　430070)

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羽狀Fe-Co合金分級結構粒子的合成與表征

王維1，2陽振軍2

(1.東莞理工學院機械工程學院，廣東東莞523808；

2. 武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070)

摘要：分別以檸檬酸鈉和FeCl3·6H2O為形狀控制劑和鐵源制備了羽狀Fe-Co合金分級結構粒子。用掃描電鏡、能譜和X射線衍射對樣品的形貌、成分進行了表征分析，并研究了檸檬酸鈉用量對產物的影響。結果表明羽狀分級結構形成機理可以用擴散限制聚集理論解釋，即前期納米晶核在沒有檸檬酸根吸附的晶面上定向聚集形成松散的枝狀結構，最后經過奧斯特瓦爾德熟化成羽葉狀分級結構。

關鍵詞：羽狀；分級結構；Fe-Co合金

Fe-Co合金納米材料由于在電磁材料、醫(yī)學、傳感和納米器件等領域的廣泛應用前景引起了越來越多的關注[1-3]。目前，研究者通過水熱/溶劑熱法、常壓液相還原法和模板法制備具有分級結構的磁性金屬納米材料。相對于傳統(tǒng)材料而言，分級結構材料因其結構單元之間存在強的耦合和協(xié)同作用，以及具有不同于塊體結構或簡單納米結構的特殊物理和化學性質，從而為滿足人們對新材料器件的小型化、功能化、集成化等新要求提供了可能[4]。然而，目前制備的Fe-Co合金材料集中在方塊狀、籠狀、納米線、花狀、納米片及一些球形納米粒子，很難實現(xiàn)對復雜分級結構Fe-Co合金材料的制備。如Wei等[5]以聚乙二醇-400和環(huán)已烷作為蓋帽劑，通過水和肼還原(Co2+、Fe2+)制備了形狀規(guī)整的納米方塊和籠狀結構。Yan等[6]在常壓水溶液中制備了不同F(xiàn)e/Co原子比、粒徑為3-5 μm的花狀Fe-Co合金材料，但對于其形成機理尚未探究，難于實現(xiàn)分級結構的控制制備。因此，研究Fe-Co合金復雜分級結構納米材料的合成與形成機理，對于發(fā)展納米材料新的制備技術和拓展其應用都是十分重要的。本文報道以檸檬酸鈉和FeCl3·6H2O分別作為形狀控制劑和鐵源，通過簡單的水熱反應成功制備出羽狀Fe-Co合金分級結構粒子納米材料。研究了檸檬酸鈉作為形狀控制劑的作用和對分級結構的影響規(guī)律，并分析了分級結構的形成機理。

1實驗部分

1.1試劑與表征儀器

實驗中所用CoSO4·7H2O、FeCl3·6H2O購于阿拉丁試劑，檸檬酸鈉購于光復精細化工有限公司，NaOH、水和肼購于國藥集團化學試劑公司。以上所有藥品均為分析純。實驗使用的表征儀器包括Panalytical分析儀器公司Rigaku D/Max-2000型XRD射線衍射儀，日本日立電子公司H-4800型場發(fā)射掃描電鏡及其能譜附件。

1.2實驗方法

典型的羽狀Fe-Co合金粒子的方法如下：在快速磁力攪拌下，向去離子水中依次加入0.562 g CoSO4·7H2O，0.054 g FeCl3·6H2O，2.941 g檸檬酸鈉，溶液澄清后再向其中加入0.48 g NaOH和1.6 mL質量分數為85 %的水和肼，保持溶液的總體積為40 mL。在磁力攪拌下攪拌10 min后，將上述溶液轉移到50 mL不銹鋼反應釜的聚四氟乙烯容器中，然后將反應釜旋緊并置于100 ℃烘箱中連續(xù)反應12 h。反應完成后將反應釜取出在空氣中自然冷卻，通過磁鐵將產物分離，最后將所得產物依次用去離子水和無水乙醇洗滌數次，洗滌完成后將所得樣品置于60 ℃烘箱下干燥12 h。最后，對樣品進行掃描電鏡(SEM)、能譜(EDX)和X射線衍射(XRD)表征分析。

2結果與討論

圖1是制備的典型Fe-Co合金分級結構的SEM照片。從圖1(a)中可以看到，產物粒徑分布大約在10-20μm。由圖1(b)中單個粒子的高倍SEM圖中可以看到，樣品具有明顯的分級結構，它是由長約為8μm，寬約為3μm，厚度約為500 nm的羽狀結構單元以共點向外輻射發(fā)散的方式組裝而成。稱之為羽狀是因為它們都有一個主干，側枝沿著主干兩側生長開來。另外，我們在洗滌過程中對所得產物進行了大約30 min的超聲處理，樣品依然保持完好的三維結構，說明樣品有較好的穩(wěn)定性，也表明這些羽葉狀的結構單元之間并不是依靠磁偶極子的相互吸引作用力結合在一起。

圖1　羽狀Fe-Co合金分級結構的低倍(a)和高倍(b)SEM照片

圖2所示是典型羽狀分級結構樣品粉末的XRD譜圖。在XRD譜圖中可以看到在2θ= 44.21°，51.52°，75.853°以及41.683°，44.762°，47.568°，62.726°，75.939°有明顯的特征衍射峰，與標準卡片(JPCDS 05-0727和15-0806)對比發(fā)現(xiàn)，其與Co的面心相和六方相的特征衍射峰基本一致。同時，實際測量發(fā)現(xiàn)衍射峰均向低角度偏移。如樣品的fcc相的(111)面特征峰的出現(xiàn)在44.161°，其向低角度偏移了大約0.05°。這因為Fe原子半徑比Co原子半徑大，F(xiàn)e原子進入了Co原子的晶格中從而增大Co的晶面間距，使特征衍射峰向低角度偏移。

圖2　產物的典型XRD譜圖

圖3　產物的典型的EDX譜圖

圖3是典型樣品產物的EDX圖譜。譜圖中出現(xiàn)的 C和O的峰來源于我們測試時用的導電膠。根據峰的面積可以計算出Fe和Co元素的原子比，為6.3 ∶93.7。這一比例略小于1 ∶10的實際投料摩爾比，這可能是Fe3+離子對于Co2+來說更難被還原，導致Fe元素含量偏低所致。

圖4　不同檸檬酸鈉濃度下所得樣品的SEM照片：(a) 0, (b) 10 ∶1, (c) 15 ∶1

我們研究了檸檬酸鈉用量對產物形貌的影響規(guī)律。分別采用不同的檸檬酸鈉用量R(R定義為檸檬酸根離子與金屬離子濃度比)來制備Fe-Co合金粒子，其SEM照片如圖4所示。由圖4可知，當R偏離典型制備比例時均無法獲得完美的羽狀分級結構。當R=0時所得樣品為無規(guī)則的團聚體(圖4(a))。當R=10 ∶1時，產物雖表現(xiàn)為羽狀，但沒有典型實驗條件下得到樣品的結構完美，并且部分羽狀并沒有伸展開；當繼續(xù)增大R到15 ∶1時，可以看到產物幾乎都是沒有伸展開的類羽狀結構。為進一步分析檸檬酸鈉在反應過程的作用和羽葉狀Fe-Co合金分級結構的形成機理，我們研究了在典型的實驗條件下反應不同時間(t=30 min，3 h，12 h)所得樣品，其SEM照片如圖5所示。

圖5　反應時間為(a) 30 min, (b) 3 h，(c) 12 h所得樣品的SEM照片

從圖5中可以看出，在t=30 min時產物為由納米粒子組裝的樹枝狀團簇體，其具有三維結構；當t= 3 h時，從圖5(c)中可以看到樣品表現(xiàn)出由一個主干和若干側枝組成的明顯羽狀結構，仔細觀察側枝邊緣可以發(fā)現(xiàn)仍有納米球形粒子；當t=12 h時，產物的形貌則轉變成了完美的羽狀分級結構。基于此，我們提出羽狀Fe-Co合金分級結構的形成機理：在反應的初始階段，溶液中的Co2+和Fe3+被還原成Co原子和Fe原子形成Fe-Co合金納米球形粒子，為了降低表面自由能和磁各向異性能驅動納米粒子團聚在一起。在這個過程中，檸檬酸鈉的加入是形成枝狀結構的必要條件，因為它們吸附在某些特定的晶面上，使這種聚集過程只能發(fā)生在沒有吸附檸檬酸鈉的晶面上，保證了樹枝狀結構的形成。隨后，相鄰的納米粒子為了減少表面自由能會通過取向連接在一起，這種形成機理可以歸因于擴散限制凝聚理論(Diffusion Limitted Aggregation, DLA)[7]；隨著反應的繼續(xù)進行，松散的羽狀主干通過奧斯特瓦爾德熟化使這些松散的結構致密化，最終得到羽狀Fe-Co合金分級結構。通過類似的方法，科學工作者們也制備了雪花狀及樹狀鈷[8-9]。綜上所述，羽葉狀分級結構形成過程圖如圖6所示。

圖6　羽狀Fe-Co分級結構的形成示意圖

3結論

采用簡單的水熱反應，以檸檬酸鈉為形狀控制劑和FeCl3·6H2O為鐵源制備了羽狀Fe-Co合金分級結構粒子。在檸檬酸根離子與金屬離子濃度比R=5 ∶1，反應12 h 后，產物具有完美的羽狀分級結構，同時，產物的分級結構形貌可以通過反應程度的控制進行調整，其形成機理可以用擴散限制聚集理論解釋。

參 考 文 獻

[1]Shen X Q, Guo L P, Liu M Q, et al. A simple process for magnetic nanocrystalline porous Co-Fe alloy hollow microfibers [J]. Materials Letters, 2011, 65(17-18): 2841-2843.

[2]Huang J, He Lin, Leng Y H, et al. One-pot synthesis and magnetic properties of hollow Fe70Co30 nanospheres [J]. Nanotechnology, 2007, 18(41): 415603.

[3]Pal Santosh K, Bahadur D. Shape controlled synthesis of iron-cobalt alloy magnetic nanoparticles using soft template method [J]. Materials Letters, 2010, 64(10): 1127-1129.

[4]張東鳳, 牛麗亞, 郭林. 分級結構納米材料的液相合成策略 [J]. 物理化學學報, 2010, 26(11): 2865-2876.

[5]Wei X W, Zhu G X, Liu Y J, et al. Large-scale controlled synthesis of FeCo nanocubes and microcages by wet chemistry [J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(19): 6248-6253.

[6]Yan S J, Zhen L, Xu C Y, et al. Synthesis, characterization and electromagnetic properties of Fe1-xCox alloy flower-like microparticles [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2011, 323(5): 515-520.

[7]An Z G, Zhang J J, Pan S L. Facile controlled synthesis of highly ordered dendritic and flower-like cobalt superstructures [J]. CrystEngComm, 2010, 12(2): 500-506.

[8]Liu X H, Yi R, Wang Y T, et al. Highly ordered snowflakelike metallic cobalt microcrystals [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(1): 163-167.

[9]Zhu Y C, Zheng H G, Yang Q, et al. Growth of dendritic cobalt nanocrystals at room temperature [J]. Journal of Crystal Growth, 2004, 260(3-4): 427-434.

Synthesis and Characterization of Featherlike Hierarchical Fe-Co Alloy Superstructures

WANG Wei1,2YANG Zhenjun2

(1. College of Mechanical Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China；

2. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

AbstractFeatherlike hierarchical Fe-Co alloy superstructures are synthesized by using FeCl3·6H2O as the source of iron and sodium citrate as shape-controlling agent. The morphology and composition of the samples are characterized by SEM, EDX and XRD etc. It is have been found that sodium citrate play a key role in forming hierarchical superstructures，the formation mechanism of featherlike superstructures could be ascribed to Diffusion-Limited Aggregation (DLA) theory: The previous nanocrystals tend to join each other along with direction of the crystal plane without adsorbed sodium citrate and then to form intermediate superstructures, and well-development featherlike superstructures are generated after further growth under the action of Ostwald ripening.

Key wordsfeatherlike structure; hierarchical superstructures; Fe-Co alloy

文章編號：1009-0312(2016)01-0059-04

中圖分類號：TB331

文獻標識碼：A

作者簡介：王維(1977—)，男，貴州遵義人，副研究員，主要從事納米材料與電磁功能材料的研究。

收稿日期：2015-11-27