朱 靜， 李小蘭， 陳志燕， 范 忠， 陸冰琳， 周 蕓， 孟冬玲， 唐桂芳， 趙靜芬

(廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530001)

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抑制電導(dǎo)-離子色譜法同時測定水中6種陽離子

朱 靜， 李小蘭， 陳志燕， 范 忠， 陸冰琳， 周 蕓， 孟冬玲， 唐桂芳， 趙靜芬

(廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530001)

摘要[目的]建立離子色譜法同時測定水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法。[方法]水樣經(jīng)0.22 μm水相濾膜過濾后直接進樣，采用IonPac CS16離子交換柱分離，以30 mmol/L甲磺酸(MSA)為淋洗液，等度洗脫，抑制型電導(dǎo)檢測器進行檢測，外標(biāo)法定量。[結(jié)果]Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+在0.25～100.00 mg/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系(r2≥0.999 2)，檢出限(LOD)為0.011～0.027 mg/L，定量限(LOQ)為0.036～0.089 mg/L，加標(biāo)回收率為91.00%～105.49%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。[結(jié)論]抑制電導(dǎo)-離子色譜法操作簡單，靈敏度高，精密度良好，結(jié)果可靠，適用于水樣中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6種陽離子的同時定量測定。

關(guān)鍵詞離子色譜；抑制電導(dǎo)；陽離子；水

飲用水中常見的離子有Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等[1]，其中，Na+、K+、Mg2+、Ca2+是國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8537—2008《飲用天然礦泉水》[2]規(guī)定的天然飲用礦泉水水質(zhì)必檢指標(biāo)。GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)》[3]提供了離子色譜法測定生活飲用水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法，足見水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+監(jiān)控的重要性。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8538—2008《飲用天然礦泉水檢驗方法》[4]采用火焰發(fā)射光度法、火焰原子吸收分光光度法、乙二胺四乙酸二鈉滴定法、離子色譜法測定天然礦泉水中的Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽離子。分光光度法不適合同時測定多種金屬陽離子，且耗時長；滴定法操作繁瑣，易受干擾；電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)儀器昂貴；傳統(tǒng)離子色譜法試劑耗用多，靈敏度難以滿足痕量離子測定要求。離子色譜法是一種高選擇性、高靈敏度的分析方法，在水質(zhì)分析中發(fā)揮著重要作用[5]，近年來離子色譜廣泛應(yīng)用于飲用水[6-8]、海水[9-11]、環(huán)境水樣[12-15]、飲料[16]等水樣中陽離子的檢測。筆者采用離子色譜法建立了一次進樣同時測定水中6種陽離子含量的方法，進行了精密度、回收率評價，分析了礦泉水、山泉水等實際水樣中6種陽離子含量，旨在為飲用水水質(zhì)監(jiān)控提供科學(xué)依據(jù)與借鑒。

1材料與方法

1.1材料ICS-2100離子色譜儀(美國Thermo Fisher公司)，配有KOH淋洗液自動發(fā)生裝置；電導(dǎo)檢測器；Ion Pac CS16陽離子分析柱(4 mm×250 mm)；Ion Pac CG16陽離子保護柱(4 mm×50 mm)；CERS-500(4 mm)陽離子抑制器；Chromeleon 6.8色譜工作站；水相過濾膜(0.22 μm，上海興亞凈化材料廠)；聚丙烯取樣瓶，聚丙烯色譜瓶。

6種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Li+50 mg/L、Na+200 mg/L、NH4+250 mg/L、K+500 mg/L、Mg2+250 mg/L、Ca2+500 mg/L，美國Thermo Fisher公司)，水為超純水(Milli-Q純水發(fā)生器產(chǎn)生，美國Millipore公司)，甲磺酸(>99%，北京百靈威科技公司)。收集17個水樣進行測定，包括礦泉水、山泉水、井水、凈化水、自來水、雨水。

1.2方法

1.2.1樣品預(yù)處理。水樣經(jīng)0.22 μm水相濾膜過濾后，直接采用離子色譜儀分析。

1.2.2離子色譜條件。淋洗液為30 mmol/L甲磺酸水溶液，柱溫30 ℃，流速1.0 mL/min，進樣量25 μL，抑制器電流89 mA，電導(dǎo)池溫度35 ℃,以保留時間定性，峰面積定量。采用離子色譜法分離分析水中陽離子的保留時間、峰形、分離度，分析時間受色譜柱類型、淋洗液流速、淋洗液濃度等因素的影響。以甲基磺酸溶液作為淋洗液，等度洗脫，直接進樣，選擇IonPac CS16陽離子交換柱分析水樣中的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+。

1.2.3淋洗液濃度的考察。設(shè)定淋洗液流速為1.0 mL/min，考察淋洗液濃度為15、20、30、40 mmol/L時6種陽離子的分離度和分析時間。

1.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。分別移取0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容至10 mL，配制成5級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在優(yōu)化的色譜條件下進行測定，以目標(biāo)離子電導(dǎo)率(y)對質(zhì)量濃度(x)進行回歸分析，得到回歸方程。

1.2.5重復(fù)性與加標(biāo)回收率的考察。選取1個樣品，平行測定6次，取上述水樣10 mL，參照原含量分別添加低、中、高3個水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的條件下測定6種陽離子含量，計算方法回收率。

2結(jié)果與分析

2.1離子色譜條件優(yōu)化試驗結(jié)果顯示，甲磺酸濃度為15和20 mmol/L時，離子保留時間較長，峰形較寬，靈敏度低；甲磺酸濃度為40 mmol/L時，6種目標(biāo)離子在25 min完全出峰，但Na+、NH4+分離不佳。綜合考慮分離度和靈敏度，選擇甲磺酸濃度為30 mmol/L。該條件下6種離子的色譜(圖1)顯示，6種陽離子完全分離且峰形較好，分析時間為33 min。2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限由表1可知，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6種陽離子分別在0.25～10.00、1.00～40.00、1.25～50.00、2.50～100.00、1.25～50.00、2.50～100.00 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)≥0.999 2。將最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液平行測定10次，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，3倍SD作為檢出限，10倍SD作為定量限。由表1可知，6種陽離子的檢出限(LOD)為0.011～0.027 mg/L，定量限(LOQ)為0.036～0.089 mg/L，與文獻[2]報道的檢出限、定量限一致。

2.3方法重復(fù)性與加標(biāo)回收率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.57%～4.50%，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的RSD分別為3.07%、3.09%、2.31%、2.24%、1.57%、4.50%，精密度良好，表明該方法能滿足水樣中6種陽離子定量測定的要求。由表2可知，陽離子回收率為91.00%～105.49%，表明該方法定量準(zhǔn)確，能滿足水樣中6種陽離子同時測定的要求。

2.4樣品分析由圖2可知，樣品色譜與標(biāo)準(zhǔn)液色譜的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+峰形對稱，且各離子色譜峰完全分離。采用試驗優(yōu)化的色譜條件檢測水中6種離子，可實現(xiàn)6種陽離子較好的分離，滿足同時測定的要求。

由表3可知，所有水樣均檢出Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，含量為0.256～55.109 mg/L；僅山泉水樣品檢出Li+，含量為0.112 mg/L；僅山泉水、雨水與1個凈化水樣品檢出NH4+，含量分別為0.274、2.104和0.027 mg/L。

注：ND表示未檢出。

Note：ND stands for not detected.

3結(jié)論

建立了化學(xué)抑制電導(dǎo)-離子色譜測定水樣中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法，并應(yīng)用于實際樣品的檢測。該研究采用CS16陽離子交換柱，檢出限(LOD)為0.011～0.027 mg/L，加標(biāo)回收率為91.00%～105.49%，這與文獻[5,7,17]報道的CS12A陽離子交換柱結(jié)果一致。與傳統(tǒng)的分光光度法、滴定法[4]相比，該方法操作簡單，耗用試劑少，靈敏度高，不易受干擾，可有效監(jiān)控飲用水中更低含量的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，適用于大批水樣中的同時快速測定。

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Simultaneous Determination of Six Cations in Water by Ion Chromatography with Suppressed Conductivity Detection

ZHU Jing,LI Xiao-lan,CHEN Zhi-yan et al

(China Tobacco Guangxi Industrial Co.Ltd,Nanning,Guangxi 530001)

Key wordsIon chromatography; Suppressed conductivity detection; Cation; Water

Abstract[Objective]An ion chromatography method with suppressed conductivity detection was developed for the simultaneous determination of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+in water.[Method]The sample was purified with 0.22 μm hydro fiber membranes,then analyzed by suppressed conductivity detection,and quantified by external standard method.The cations were separated by IonPac CS16 ion exchange column and eluted with 30 mmol/L methylsulfonic acid (MSA) aqueous solution under gradient elution.[Result] The calibration curves of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+performed good linear relationship (r2≥0.999 2) in range of 0.25-100 mg/L.The limits of detection (LODs) were between 0.011 and 0.027 mg/L.The limits of quantification (LOQs) were between 0.036 and 0.089 mg/L.The recoveries of six cations were between 91.00% and 105.49% with relative standard deviations (RSDs) less than 5%.[Conclusion] Ion chromatography with suppressed conductivity detection method can be applied to simultaneous quantitative determination of Li+,Na+,NH4+,K+,Mg2+,Ca2+in water with simple operation,high sensitivity,good precision and reliable results.

作者簡介朱靜(1985- )，女，山東滕州人，工程師，碩士，從事煙草化學(xué)研究。

收稿日期2016-02-14

中圖分類號S 181

文獻標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)07-135-03