徐瑞芳，張變玲，張亞秦，劉 弓，郝西維，陳亞妮

（陜西煤化工技術工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

專論綜述

甲醇制烯烴技術進展及發(fā)展建議

徐瑞芳，張變玲，張亞秦，劉 弓，郝西維，陳亞妮

（陜西煤化工技術工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

分析了目前甲醇制烯烴技術的最新進展和烯烴及其下游產(chǎn)品的市場。認為新建甲醇制烯烴裝置不僅要考慮甲醇制烯烴技術的成熟度與可靠性，同時要結(jié)合下游產(chǎn)品市場選擇一條抗風險能力強的技術路線。

甲醇；烯烴；乙烯；丙烯；丁烯；MTO；技術；建議

烯烴是國民經(jīng)濟的基礎原料，在石化和化學工業(yè)發(fā)展中占有重要的戰(zhàn)略地位。我國石油資源卻相對短缺，原油進口不斷增長[1-2]。英國BP公司發(fā)布的《世界能源展望(2016年版)》預測，到2035年我國石油進口依存度將從2014年的59%增加到76%。從國家能源安全角度考慮，高于50%的原油進口依存度對國民經(jīng)濟的發(fā)展存在極大風險。因此，《烯烴工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中提出，2015年烯烴原料多元化率達到20%以上[3]，以緩解我國石油資源日益短缺的現(xiàn)狀。根據(jù)我國資源稟賦特點，近年來煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，而甲醇作為現(xiàn)代煤化工的重要產(chǎn)品和中間體，由煤/天然氣經(jīng)甲醇制烯烴成為發(fā)展現(xiàn)代煤/天然氣化工產(chǎn)業(yè)的必然選擇[4]。在此過程中，甲醇制烯烴技術是核心。

近年來，以甲醇為原料制備烯烴技術獲得了國內(nèi)外眾多科研院所及大型企業(yè)的廣泛重視，并取得了突破性的發(fā)展。根據(jù)目的烯烴產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴技術分為以乙烯、丙烯產(chǎn)品為主的MTO技術，以丙烯產(chǎn)品為主的MTP技術[5]，以丁烯、丙烯產(chǎn)品為主的MTX技術等。針對甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)遍地開花的現(xiàn)狀，國內(nèi)新建裝置如何選擇一條具有市場應用前景的產(chǎn)品路線也是困擾企業(yè)的難題。

1 甲醇制烯烴技術進展

1.1 甲醇制乙烯、丙烯（MTO）技術

1.1.1 DMTO及DMTO-II技術

表1 已投產(chǎn)的DMTO裝置Table 1 DMTO projects which have been put into operation

為了進一步提高目的產(chǎn)品乙烯和丙烯的收率，2010年5月，由陜西煤化工技術工程中心有限公司、大連化物所、中國石化集團洛陽石油化工工程公司共同完成了甲醇制烯烴DMTO-II萬噸級工業(yè)化試驗。最終甲醇轉(zhuǎn)化率達到99.97%，乙烯+丙烯選擇性為 85.68%[7]，DMTO-II噸烯烴甲醇消耗由DMTO技術的2.96t降低至2.67t。

DMTO技術是目前世界上投產(chǎn)數(shù)量及產(chǎn)量最多的甲醇制烯烴技術，截止2016年4月，已成功投產(chǎn)9套（表1）。2015年2月，蒲城清潔能源化工有限責任公司180萬t/a甲醇進料規(guī)模的DMTO-II工業(yè)示范裝置全流程打通。

1.1.2 UOP/Norsk Hydro的MTO技術

美國環(huán)球油品公司（UOP）自20世紀80年代開始MTO催化劑的研發(fā)工作，1992年UOP與挪威的海德魯公司開始聯(lián)合開發(fā)MTO工藝，該工藝采用流化床催化裂化工藝，以改性的硅氧磷鋁SAPO-34作為催化劑。1995年完成了甲醇加工能力0.75～1.0t/d的中試試驗，為了盡快推進該技術的工業(yè)化進程，2009年完成了10t/d甲醇進料的工業(yè)化試驗。采用此技術以最大產(chǎn)能生產(chǎn)乙烯時，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為46%、30%、9%，其余副產(chǎn)物為15%[8]。

截止2016年4月，已投產(chǎn)的UOP/Norsk Hydro的MTO技術見表2。

表2 已投產(chǎn)的UOP/Norsk Hydro MTO裝置Table 2 MTO projects of UOP/Norsk Hydro which have been put into operation

1.1.3 SMTO技術

沿著HBSP傳輸數(shù)據(jù)包能夠減少端到端傳輸時延,并且防止數(shù)據(jù)包到達空洞邊界,緩解了局部最小問題。然而,如果所有數(shù)據(jù)包沿著HBSP傳輸,則增加了邊界網(wǎng)絡區(qū)域的負載,如圖1(b)所示。

中國石化于2000年開始組織中國石化上海石油化工研究院、中國石化工程建設有限公司和中國石化北京燕山分公司聯(lián)合研究甲醇制烯烴技術，成功開發(fā)了SMTO技術。SMTO技術采用流化床工藝，選用新型催化劑SAPO-34。該分子篩催化劑以乙胺和氟化物為復合模板劑，具有合成成本低、分子篩晶粒小且結(jié)晶度高的優(yōu)點。試驗結(jié)果顯示：甲醇轉(zhuǎn)化率高達99%，乙烯+丙烯選擇性達78.24%[9]。

2011年10月首套采用該技術的20萬t/a烯烴產(chǎn)能的甲醇制烯烴裝置在中原石化開車成功[10]。

1.1.4 XMTO技術

西南化工研究設計院有限公司與青島三力本諾化學有限公司合作，在其自主研發(fā)、生產(chǎn)的甲醇制烯烴催化劑和C4+烴類裂解專用催化劑上，于2015年7月1日完成了XMTO甲醇制烯烴技術的千噸級試驗考核驗收[11]?，F(xiàn)場72h連續(xù)運行考核數(shù)據(jù)表明：甲醇轉(zhuǎn)化率≥99.5%，乙烯+丙烯單程選擇性為 66%～69%，C2～C4烯烴碳基總選擇性為～79%，通過裂解回煉（CTP）后的乙烯+丙烯碳基選擇性為84%～87%。

1.2 甲醇制丙烯（MTP）技術

1.2.1 Lurgi的MTP技術

德國魯奇（Lurgi）公司在20世紀90年代開發(fā)研究MTP技術，該工藝以甲醇為原料，目的產(chǎn)品為丙烯，甲醇先在預反應器內(nèi)經(jīng)過催化脫水生成二甲醚[12]，反應過程中生成的乙烯、丁烯產(chǎn)品返回反應器內(nèi)進行歧化反應以最大程度增產(chǎn)丙烯。該工藝采用固定床絕熱反應器，正常情況下三臺并聯(lián)的MTP反應器中有兩臺反應器用于反應，一臺反應器用于再生。為了避免反應器中生成焦炭，在反應同時向MTP反應器內(nèi)注入蒸汽。該工藝所用催化劑為Lurgi公司與德國南方化學公司合作開發(fā)的改性ZSM-5催化劑，催化劑每操作600～700h，需進行燒焦再生[13]。主要技術指標為：甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，丙烯收率為65%。

截止2016年4月，已投產(chǎn)的Lurgi的MTP技術見表3。

表3 已投產(chǎn)的Lurgi的MTP裝置Table 3 MTP projects of Lurgi which have been put into operation

1.2.2 清華大學的FMTP技術

FMTP技術是由清華大學開發(fā)出的甲醇制丙烯技術。清華大學在其研制出的SAPO-18/SAPO-34分子篩交相混合的催化劑上，采用兩個循環(huán)流化床反應器，將甲醇制烯烴反應 （在MTO反應器中）與乙烯、丁烯制丙烯反應（在EBTP反應器中)進行結(jié)合以最大程度生產(chǎn)丙烯。此工藝最大的特點是反應生成的乙烯、丁烯及戊烯組分均送回EBTP反應器，主產(chǎn)品為丙烯，也可根據(jù)需要生產(chǎn)乙烯和丙烯。

2009年9月，清華大學、中國化學工程集團公司、安徽淮化集團三方合作，完成了甲醇轉(zhuǎn)化能力為3萬t/a的FMTP工業(yè)化試驗。72h標定主要技術指標為：甲醇轉(zhuǎn)化率達到99.5%，丙烯總收率為67.3%[14]。目前FMTP技術還未見工業(yè)化應用報道。

1.3 甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯（CMTX）技術

甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯（CMTX）技術以甲醇為原料，目的產(chǎn)品為丁烯和丙烯。2015年7月，陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司、上海碧科清潔能源技術有限公司、上海河圖石化工程有限公司在陜西華縣完成了CMTX萬噸級工業(yè)化試驗運行。該技術在ZSM-5專有催化劑上，采用循環(huán)流化床反應器，以差異化產(chǎn)品方案為主要特點，該工藝具有空速高、水醇比低、裝置處理能力強、投資省、能耗低的特點，同時最大程度生產(chǎn)丁烯和丙烯產(chǎn)品。

2 主要烯烴產(chǎn)品及下游市場分析

2.1 乙烯

我國是世界第二大乙烯生產(chǎn)國[15]。雖然過去幾年，中國乙烯產(chǎn)能呈現(xiàn)增長趨勢，但我國仍是乙烯的凈進口國，進口量較穩(wěn)定，占年表觀消費量的10%左右。2010～2014年我國乙烯產(chǎn)能、產(chǎn)量、進出口及表觀消費情況見表4[16]。

表4 2010～2014年中國乙烯生產(chǎn)和消費情況Table 4 2010-2014 ethylene production and consumption in China

乙烯作為重要的基礎化工原料，其主要下游產(chǎn)品需求強勁。以占乙烯總消費量約52%的聚乙烯（PE）為例，我國PE產(chǎn)能由2005年的588萬t/a增加到2014年的1490萬t/a，但與此對應的表觀消費量數(shù)值由1023.5萬t增加至2140.7萬t，預計2016年我國PE仍需進口約800萬t[17]。乙二醇作為我國第二大乙烯衍生物，占乙烯總消費量的19.4%，但其自給率僅為30%，每年仍需大量進口乙二醇。

2.2 丙烯

丙烯產(chǎn)能近幾年來增速越來越快。2015年，中國大陸丙烯總產(chǎn)能為2829萬t/a左右，但2015年丙烯表觀消費量為2266萬t，供應過剩的情況已經(jīng)出現(xiàn)。

聚丙烯作為是丙烯最主要的下游產(chǎn)品，其對于丙烯消耗總占比高達71%。2014年中國大陸聚丙烯產(chǎn)量和表觀消費量分別為1225萬t和1837萬t[18]，過去3年平均增長率分別為12%和9%，聚丙烯產(chǎn)能增速已高于消費增速。裝置平均開工率逐年下降。同時近年來丙烷脫氫制聚丙烯、煤制聚丙烯裝置擴能計劃不斷涌現(xiàn)，所以國內(nèi)聚丙烯裝置供大于求、開工率逐年下降的大趨勢仍難以逆轉(zhuǎn)。

2.3 丁烯

丁烯主要來自于液化石油氣（LPG），國內(nèi)LPG供應量自2011年以來呈增長趨勢，但增速較緩。初步統(tǒng)計，2014年國內(nèi)LPG產(chǎn)量約為2540萬t，消費量約為3100萬t，自給率從2011年的90%左右已回落至2014年的82%。預計未來一段時間，由于石油路線乙烯產(chǎn)能增長也將十分緩慢，副產(chǎn)LPG量增長十分有限，國內(nèi)LPG供應面仍將保持比較緊張局勢。

LPG下游主要包括民用和化工兩大主要方向。從2010年到2014年，化工利用在LPG下游消費中占比由13%增長至39%。液化氣直接或間接下游化工利用路線包括生成烷基化油，丁烯與乙烯歧化制丙烯、LPG催化裂解制丙烯等技術的大力發(fā)展使得LPG及其中丁烯資源越來越緊張。

3 甲醇制烯烴技術發(fā)展建議

甲醇制烯烴技術作為煤化工和石油化工技術的重要結(jié)合點，近年來保持了良好的發(fā)展勢頭。但新建裝置不僅要考察系列甲醇制烯烴技術的成熟度與可靠性，同時也要根據(jù)烯烴及其下游產(chǎn)品的市場選擇一條抗風險能力強的產(chǎn)品路線。根據(jù)對乙烯、丙烯及丁烯產(chǎn)品的市場分析認為，針對丙烯及其下游產(chǎn)品過剩的現(xiàn)狀，甲醇制烯烴催化劑的開發(fā)應重點以乙烯、丁烯產(chǎn)品為主，在乙烯下游產(chǎn)品的選擇方向上，更應重視產(chǎn)品差異化及降低生產(chǎn)成本等因素。

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Technology progress and development suggestion for methanol to olefins

XU Rui-fang,ZHANG Bian-ling,ZHANG Ya-qin,LIU Gong,HAO Xi-wei,CHEN Ya-ni
(Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Center Co.,Ltd.,Xi'an 710075,China)

The latest development of methanol to olefins(MTO)technology and the market of olefins and their downstream products are analyzed.It suggests that building a new MTO plant should not only consider the maturity and reliability of technology, but also select the technical route with better anti-risk capability by combining with the market of downstream products.

methanol;olefins;ethylene;propylene;butylene;MTO;technology;suggestion

TQ221.21

：A

：1001-9219(2016）04-81-04

2016-05-15；

：徐瑞芳（1984-），女，碩士研究生，技術負責人，工程師，現(xiàn)從事煤化工領域技術開發(fā)工作，電話 15829885625，電郵xurf@sxccec.com。