王曉剛，靳宗旺，吳生全，羅修文

（新疆獨(dú)山子天利高新技術(shù)股份有限公司，新疆 獨(dú)山子 833600）

氣相色譜法測定液化石油氣中總硫和形態(tài)硫含量

王曉剛，靳宗旺，吳生全，羅修文

（新疆獨(dú)山子天利高新技術(shù)股份有限公司，新疆 獨(dú)山子 833600）

著重介紹了WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀（帶有火焰光度檢測器的氣相色譜儀）測定液化氣中硫質(zhì)量濃度的原理，操作條件，定性和定量方法，測定過程及煉廠液化氣中硫質(zhì)量濃度的測試結(jié)果。當(dāng)硫質(zhì)量濃度高于20mg/m3時(shí)，需要對樣品氣進(jìn)行稀釋測量，檢測精度可達(dá)0.1mg/m3?？梢苑治鲆夯瘹庵械臒o機(jī)硫，有機(jī)硫等各種形態(tài)的硫以及總硫濃度，與微庫侖方法對比，分析結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性高，滿足生產(chǎn)要求。

WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀；分析；形態(tài)硫；總硫；液化氣；FPD

硫在石油化工生產(chǎn)中影響非常大，硫的存在不僅會(huì)造成催化劑中毒，設(shè)備的腐蝕，還會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能質(zhì)量。比較常見的硫的形態(tài)有硫化氫，羰基硫，硫醇，硫醚等無機(jī)硫和有機(jī)硫，而不同形態(tài)的硫?qū)ιa(chǎn)的影響程度也各有差異，因此硫的定性和定量對石化企業(yè)的生產(chǎn)指導(dǎo)的意義也相當(dāng)重大。

目前，液化石油氣（碳四）中硫質(zhì)量濃度的測定方法主要有：微庫侖定硫法，紫外熒光測硫法，氣相色譜法，高溫燃燒中和法，氧彈法等，但不論采用哪種定硫方法，最終得出的是總硫的質(zhì)量濃度，無法確切得知該樣品中硫的存在形態(tài)及質(zhì)量濃度。為了解決上述問題，本公司采用西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn)的微機(jī)多功能硫分析儀，用氣相色譜法，以火焰光度檢測器定性氣體樣品中的形態(tài)硫，定量各形態(tài)硫質(zhì)量濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工作原理

FPD對硫化物的檢測原理[1]：硫化物在富氫火焰中能裂解成一定數(shù)量的硫分子，并且能在該火焰條件下發(fā)出394nm的特征光譜，經(jīng)干涉濾光片除去其他波長的光線后，用光電倍增管把光信號轉(zhuǎn)換成電信號并加以放大，然后用微機(jī)處理并打印出結(jié)果。根據(jù)各形態(tài)的硫化物在色譜柱中與固定相吸附和脫附性能不一致，樣品氣在載氣的帶動(dòng)下，以一定的先后次序流出色譜柱進(jìn)入FPD，從而在記錄儀上出現(xiàn)不同保留時(shí)間的色譜峰，微處理機(jī)計(jì)算出分析結(jié)果并打印出數(shù)據(jù)，從而達(dá)到對樣品氣中各形態(tài)硫的定性、定量分析。

1.2 儀器和操作條件

WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀 （氣相色譜儀），西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司生產(chǎn)。檢測器：FPD（火焰光度檢測器）。色譜柱：柱一，GDX301（60～80目），Ф4×0.5聚四氟乙烯柱，柱長3m；柱二，20% TCP，擔(dān)體為白色101（60～80目），柱長1.5m。

操作條件：柱溫，60℃；載氣，氮?dú)猓?.06MPa；燃?xì)?，氫氣?.04MPa；空氣，0.04MPa；標(biāo)樣源溫度，40℃；標(biāo)樣源滲透率，19ng/min；標(biāo)樣源載氣流速，21.5mL/min

1.3 硫化物的定性分析

分析人員采用的定性手段為[2]：對硫化氫、羰基硫，可以用GDX301柱子進(jìn)行分離以便定性；在TCP柱上對甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚進(jìn)行正吹分析；對重組分硫，包括二甲二硫，甲乙二硫，二乙二硫進(jìn)行反吹分析。

在G柱上各硫化物的出峰順序和保留時(shí)間為：硫化氫（5～6min）、COS（8～9min）。

在T柱上有機(jī)硫的出峰順序和保留時(shí)間如表1。

1.4 硫化物的定量

1.4.1 校正系數(shù)的測量

采用WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀專用的標(biāo)樣源，內(nèi)充物為二硫化碳在恒定的載氣流速下和恒定的溫度下（40℃）為基準(zhǔn)，得出儀器的校正系數(shù)。

具體操作方法為：

表1 T柱形態(tài)硫保留時(shí)間

A.設(shè)定標(biāo)樣溫度。

B.將標(biāo)樣源上載氣管一頭接上稀釋氣（一般為氮?dú)猓?，并測定稀釋氣流量（記做FS，單位mL/min）以計(jì)算標(biāo)樣濃度，將標(biāo)樣源上載氣管另一頭接在硫分析儀上。

C.待顯示的標(biāo)樣溫度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值后，按 “顯示”、“系數(shù)”兩鍵打印出以前的系數(shù)，記做S0。然后按“啟動(dòng)”鍵進(jìn)行分析，做幾個(gè)分析后（一般做5組平行樣），取平均值，記做Cr。

D.計(jì)算標(biāo)樣濃度：CS=RS/FS。式中：CS—標(biāo)樣濃度，mg/m3；RS—標(biāo)樣源的滲透率，ng/min。

E.新校正系數(shù)Sn計(jì)算：Sn=S0×CS/Cr

1.4.2 測定步驟

A.先在G柱上分離測定H2S、COS和總硫，分析結(jié)果如圖1所示。

B.在T柱上測定形態(tài)硫，分析結(jié)果如圖2所示。

圖1 GDX301柱上H2S、COS和總硫測定結(jié)果

圖2 TCP柱上形態(tài)硫測定結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 微庫侖定硫儀和微機(jī)多功能硫分析儀的結(jié)果對比

微庫侖定硫儀和WDL-94微機(jī)多功能硫分析對2種硫質(zhì)量濃度不同的碳四樣品進(jìn)行分析測試，結(jié)果如表2。

表2 微庫侖法和氣相色譜法硫質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)比對

2.2 WDL-94微機(jī)多功能硫分析的重復(fù)性試驗(yàn)

表3為碳四硫質(zhì)量濃度重復(fù)性測試結(jié)果。

表3 氣相色譜法硫質(zhì)量濃度重復(fù)性測試結(jié)果

從表3可以很直觀的看出：WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀測定的硫質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)在重復(fù)性，準(zhǔn)確性方面都能完全滿足石化生產(chǎn)的需要，其定性、定量能力為指導(dǎo)生產(chǎn)會(huì)發(fā)揮暫時(shí)無可替代的作用。

3 結(jié)語

氣相色譜法一直在各領(lǐng)域的硫質(zhì)量濃度測定中占主導(dǎo)地位，實(shí)驗(yàn)證明西南化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀，對于檢測低濃度氣體樣品精度高，可達(dá)到0.1mg/m3以下，操作方便，重復(fù)性好，尤其是對形態(tài)硫的定性功能是一般的分析方法和分析儀器難于企及的；儀器標(biāo)定簡單，用一種硫標(biāo)樣，可以把大多數(shù)的硫化物標(biāo)定出來，包括總硫。在分析樣品中，但對于硫質(zhì)量濃度較高的樣品則需要稀釋，必須稀釋到1.5mg/m3以下，否則分析結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，分析數(shù)據(jù)直接打印，無法上傳計(jì)算機(jī)，數(shù)據(jù)處理方法單一，需要更進(jìn)一步改進(jìn)。

[1]秦仲林.WDL-94微機(jī)多功能硫分析操作手冊[Z].成都：西南化工研究設(shè)計(jì)院,2005.

[2]劉珍.化驗(yàn)員讀本(下冊)[M].第四版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

Quantitative analysis of total sulfur and different sulfur compounds in LPG by GC

WANG Xiao-gang,JIN Zong-wang,WU Sheng-quan,LUO Xiu-wen
(Xinjiang Dushanzi TianLi High and New Tech Co.,Ltd.,Dushanzi 833600,China)

WDL-94 microcomputer multifunctional sulfur analyzer-a gas chromatograph with the flame photometric detector and the determination principle,operating conditions,qualitative and quantitative methods for analyzing the total sulfur and different sulfur compounds in liquefied petroleum gas(LPG)as well as the test results are introduced.When the sulfur content is higher than 20mg/m3,the sample gas should be diluted and the detection limit could reach 0.1mg/m3.This analyzer could determine various sulfur compounds including the inorganic and the organic in LPG as well as the total sulfur content,and compared to the microcoulometric method,it has better accuracy and repetitiveness which meets production requirements.

WDL-94 microcomputer multifunctional sulfur analyzer;analysis;sulfur form;total sulfur;liquefied petroleum gas; FPD

TQ075

：B

：1001-9219(2016）04-70-03

2016-03-04；

：王曉剛(1974-)，男，學(xué)士，高級工程師，電話 0992-3655968，電郵xjdszwxg@163.com。