李曉靜，祖恩東

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有機(jī)寶石近紅外光譜分析

李曉靜，祖恩東

（昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

本文采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)有機(jī)寶石犀角、玳瑁、珊瑚、珍珠、琥珀有機(jī)寶石的近紅外光譜進(jìn)行歸屬和對(duì)比研究。結(jié)果表明：有機(jī)寶石近紅外光譜以氨基酸的倍頻、組合頻為主，其中較強(qiáng)的兩個(gè)吸收譜帶為6800cm－1± NH伸縮振動(dòng)第一倍頻，5100cm－1± NH伸縮振動(dòng)和酰胺II（CN伸縮振動(dòng)，NH彎曲振動(dòng)偶合產(chǎn)生，主要屬于CN伸縮振動(dòng)）的組合頻。該研究結(jié)果可為有機(jī)寶石的鑒別提供新的方法，也為有機(jī)寶石的成分研究提供了一定的信息。

有機(jī)寶石；近紅外光譜；氨基酸；酰胺

0 引言

有機(jī)寶石指由自然界生物生成，部分或全部由有機(jī)物質(zhì)組成，可用于首飾及裝飾品的材料[1]。紅外光譜是分子吸收光譜的一種。用紅外光照射物質(zhì)時(shí)，分子吸收紅外光會(huì)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，每個(gè)分子只吸收與其分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相一致的紅外光，所得到的吸收光譜通常稱為紅外吸收光譜，簡(jiǎn)稱紅外光譜[2]。近紅外光譜主要指12000～4000cm－1波段的紅外光譜。近紅外光譜主要是有機(jī)分子的合頻與倍頻光譜，主要包括CH、NH、OH等含氫基團(tuán)的倍頻與合頻吸收帶，這些含氫基團(tuán)的吸收頻率特征性強(qiáng)，受內(nèi)外環(huán)境的影響小，且不同樣品的近紅外光譜表現(xiàn)出明顯的差異性，具有獨(dú)特的鑒別特征，為有機(jī)寶石近紅外光譜的分析提供了條件。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在有機(jī)寶石紅外光譜上進(jìn)行了大量研究分析[3-11]，但所得成果大多為中紅外波段，缺少近紅外波段信息。因此本文采用近紅外光譜圖對(duì)犀角、玳瑁、琥珀、珊瑚、珍珠有機(jī)寶石的近紅外光譜進(jìn)行研究。為有機(jī)寶石的分析研究及鑒定提供多一種的方法和可能。

1 實(shí)驗(yàn)儀器條件與方法

實(shí)驗(yàn)儀器：德國(guó)布魯克公司傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR27。

實(shí)驗(yàn)條件：溫度25℃，掃描次數(shù)32次，光闌6mm，掃描頻率10kHz，分辨率4cm－1，測(cè)試范圍10000cm－1～4000cm－1。

實(shí)驗(yàn)方法：對(duì)于透明樣品采用直接透射法，而不透明樣品采用反射法獲得近紅外區(qū)域10000cm－1～4000cm－1光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

有機(jī)寶石全部或部分由有機(jī)物構(gòu)成，因此含有一定量的蛋白質(zhì)等有機(jī)成分。蛋白質(zhì)分子由氨基酸組成，氨基酸之間由羧基和氨基形成的肽鍵及酰胺結(jié)合在一起的。為便于分析，表1歸納了與蛋白質(zhì)有關(guān)的中紅外基頻譜帶[12-19]。

2.1 犀角

犀牛角是犀科動(dòng)物頭部表皮的衍生物，由角質(zhì)圓柱形絲狀纖維縱向緊密排列而形成的特殊器官。主要成分為碳酸鈣、磷酸鈣及角蛋白、膽固醇等有機(jī)物。圖1犀角為褐色塊狀不透明樣品。

4260cm－1為NH對(duì)稱伸縮振動(dòng)與NH2搖擺振動(dòng)的組合頻；4362cm－1為NH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與NH2搖擺振動(dòng)的組合頻。4591cm－1為酰胺I的一級(jí)倍頻與酰胺III的組合頻；4863cm－1為NH對(duì)稱伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻；5151cm－1為NH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻。5745、5889 cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻。6645cm－1的強(qiáng)吸收峰及兩個(gè)較弱的肩峰為NH伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻。8409cm－1為-CH2伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻。

2.2 琥珀

琥珀是天然樹(shù)脂經(jīng)過(guò)石化的一種有機(jī)礦物，化學(xué)成分為C10H16O，含少量的硫化氫。含有琥珀酸和琥珀樹(shù)脂等有機(jī)物。圖2琥珀為黃褐色塊狀透明樣品。

4600cm－1、4718cm－1兩個(gè)較弱的峰為酰胺I的一級(jí)倍頻與酰胺III的組合頻；5151cm－1為NH對(duì)稱伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻，5261cm－1為NH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻，兩峰距離較近，常合并為一個(gè)吸收峰。5677cm－1、5796cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻。6127cm－1尖銳的吸收峰為酰胺II的三級(jí)倍頻。6899cm－1、7102cm－1、7187cm－1三個(gè)吸收峰，以7187cm－1為中心，兩個(gè)肩峰強(qiáng)度較弱或消失，為NH伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻。8358cm－1、8765cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻，常合并為一個(gè)吸收峰。

表1 蛋白質(zhì)中紅外基頻譜帶

圖1 犀角近紅外光譜

圖2 琥珀近紅外光譜

2.3 玳瑁

玳瑁龜?shù)谋臣祝喑屎稚?、黃色、黃褐色相混雜，色斑由許多紅色圓形色素小點(diǎn)組成。玳瑁由角質(zhì)和骨質(zhì)等有機(jī)質(zhì)構(gòu)成，主要成分為復(fù)雜的蛋白質(zhì)。圖3玳瑁為褐色色斑分布于黃色基底上圓片狀透明樣品。

圖3 玳瑁近紅外光譜

4600cm－1為酰胺吸收帶I的一級(jí)倍頻與酰胺III的組合頻；4871cm－1為NH對(duì)稱伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻。5142cm－1為NH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻。5771cm－1、5898cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻。6670cm－1的強(qiáng)吸收峰及兩個(gè)較弱的肩峰為NH伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻。8417cm－1、8748cm－1分別為CH2、-CH3伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻。

2.4 珊瑚

珊瑚是由珊瑚蟲(chóng)分泌的鈣質(zhì)為主體的堆積物形成的，主要由無(wú)機(jī)成分、有機(jī)成分和水分等組成。主要礦物成分為碳酸鈣，有機(jī)成分為角質(zhì)蛋白和多種氨基酸。圖4珊瑚為淺紅色珠狀不透明樣品，4430cm－1弱峰為NH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)與NH2搖擺振動(dòng)的組合頻。4616cm－1較弱的峰為酰胺I的一級(jí)倍頻與酰胺III的組合頻。5160ccm－1NH伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻。5677cm－1、5796cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻，兩個(gè)峰強(qiáng)度較弱或消失。5965cm－1為酰胺II的三級(jí)倍頻。6992cm－1強(qiáng)寬吸收峰為NH伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻。8481cm－1、8765cm－1分別為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻。

2.5 珍珠

珍珠所含無(wú)機(jī)成分約占90%，主體是碳酸鈣，有機(jī)成分的主體是殼角蛋白和各種色素。圖5珍珠為白色或淡粉色珠狀不透明樣品。

4300cm－1弱峰為NH伸縮振動(dòng)與NH2搖擺振動(dòng)的組合頻。5162cm－1為NH伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻。6832cm－1NH伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻。

3 結(jié)論

1）犀角、琥珀、玳瑁、珊瑚、珍珠有機(jī)寶石其近紅外光譜以有機(jī)物的合頻、倍頻為主，均可出現(xiàn)NH伸縮振動(dòng)與酰胺II的組合頻和NH伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻，該吸收峰的出現(xiàn)可作為樣品是否含有有機(jī)成分的判別依據(jù)。而無(wú)機(jī)成分的吸收峰通常不可見(jiàn)。

2）NH伸縮振動(dòng)一級(jí)倍頻信息：珊瑚和珍珠的NH伸縮振動(dòng)一級(jí)倍頻吸收峰較寬緩無(wú)肩峰。犀角的NH伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻以6645cm－1強(qiáng)吸收峰為中心有兩個(gè)較弱的肩峰，相對(duì)于其他幾種有機(jī)寶石該吸收峰偏向低波數(shù)，而琥珀的該吸收峰以7187cm－1為中心兩個(gè)肩峰強(qiáng)度較弱或消失，該吸收峰相對(duì)于其他有機(jī)寶石偏向高波數(shù)，推測(cè)與其內(nèi)部氫鍵的締合程度有關(guān)，締合程度越低，NH伸縮振動(dòng)偏向高波數(shù)。

圖4 珊瑚近紅外光譜圖

圖5 珍珠近紅外光譜圖

3）酰胺II的三級(jí)倍頻信息：琥珀和玳瑁均出現(xiàn)酰胺II的三級(jí)倍頻，其中琥珀酰胺II的三級(jí)倍頻位于6127cm－1處，峰型尖銳，是琥珀近紅外光譜的特征峰，可作為琥珀的鑒定依據(jù)。

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The Near-infrared Spectrum Analysis of Organic Gems

LI Xiaojing，ZU Endong

(,650093,)

This paperstudied the NIR spectroscopy of rhino horn, tortoise shell, coral, peal and amber by using Fourier transform infrared spectrometer so as to explore the attribution of peaks and obtain the differences between them. The results show that the near infrared spectroscopy is mainly based on the overtone and combination of amino acids. Wherein two relatively strong absorption bands are around 6800cm－1± for the first overtone of NH stretching vibration, 5100cm－1± for the combination tone of NH stretching vibration and amide II（produced by vibration coupling of CN stretching vibration and NH bending vibration, mainly belong to CN stretching vibration）. The findings may provide a new method for the identification of organic gems, but also provide some information as a component of organic gems.

organic gems，near infrared spectroscopy，amino acids，amide

TN219

A

1001-8891(2016)02-0175-04

2015-10-30；

2015-12-15.

李曉靜（1990-），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹閷毷罪棽牧霞凹庸ぁ?/p>

祖恩東（1970-），博士，副教授，E-mail：zend88@163.com。