胡忠浩（溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江省　溫州市　325000）

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氣態(tài)膜吸收法處理丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮

胡忠浩（溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江省溫州市325000）

氣態(tài)膜技術(shù)由于其具有其他技術(shù)無法企及的優(yōu)點，在廢水處理領(lǐng)域的應用越來越廣泛，針對目前丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮的研究狀況，概述了氣態(tài)膜吸收法處理丙烯腈工業(yè)廢水的原理，并分析了影響氣態(tài)膜吸收法處理丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮的影響因素，并對氣態(tài)膜吸收法在處理丙烯腈廢水中氰化物和氨氮的研究方向和前景進行了展望。

氣態(tài)膜；丙烯腈廢水；氨氮；氰化物

隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，丙烯腈作為一種重要的有機工業(yè)原料，在化工業(yè)有著不可替代的作用。然而丙烯腈作為一種劇毒物質(zhì)，其在生產(chǎn)的過程中會產(chǎn)生大量含有氰化物和氨氮等有害物質(zhì)的混合廢水，傳統(tǒng)的生物處理法、氧化法、活性炭吸附法、離子交換法、反滲透法和液膜法［1］，在去除這些有害物質(zhì)方面難以一次性處理完全，而且對設(shè)備的要求高，投資大，效率又不高。氣態(tài)膜吸收法是近年來興起的一種膜分離技術(shù)，具有能耗低、占地面積小、操作簡便、不改變被處理物質(zhì)的形態(tài)、無二次污染以及可回收有用物質(zhì)等優(yōu)點，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛重視。本文針對丙烯腈生產(chǎn)廢水中氰化物和氨氮的處理研究進展進行了系統(tǒng)的綜述。

1　氣態(tài)膜吸收法的工藝原理

氣態(tài)膜法是20世紀80年代興起一種新型的膜分離技術(shù)，它是利用膜組件的疏水性達到分離目的一種膜分離技術(shù)，如若膜兩側(cè)都是水溶液，由于膜是疏水性的，因此膜孔中仍充滿空氣，此即為氣態(tài)膜法。氣態(tài)膜吸收過程的原理是利用疏水性的膜組件來分離溶液中的揮發(fā)性物質(zhì)，此過程可分為三個階段，廢水中的揮發(fā)性物質(zhì)在氣壓的作用下以氣態(tài)的形式穿過液面進入膜孔中，再接著擴散至膜組件中的另一側(cè)的氣液界面，最后在氣壓的作用下，穿過另一側(cè)氣液界面進入溶液中。例如，去除廢水中的氰化物。由于氫氰酸易揮發(fā)，廢水處理中，首先要調(diào)整其的pH至酸性，將廢水通過疏水性分離膜，HCN以氣體的形式通過膜孔，被另一側(cè)的氫氧化鈉吸收液吸收，生成了不可逆向擴散的氰化鈉。反應生成不揮發(fā)的氰化鈉進入吸收液被吸收液帶走，HCN氣體因此而被吸收分離。HCN通過膜并被吸收液所吸收的動力來自于膜兩側(cè)溶液中存在著的HCN濃度差，實質(zhì)是存在的蒸汽壓差。吸收廢水中的氨氮也是利用這個原理，兩者的不同點在于，氨氮形成揮發(fā)性物質(zhì)需在堿性環(huán)境中，而吸收液多為酸性吸收液。

2　膜吸收法去除丙烯腈廢水中氰化物和氨氮的影響因素

2.1pH的影響

在去除氰化物和氨氮化合物時首先要調(diào)整廢水的pH，使這些物質(zhì)結(jié)合成易揮發(fā)性物質(zhì)。廢水中的氰化物以HCN和CN－這兩種形式存在，研究發(fā)現(xiàn)當廢水的pH小于9.31時溶液中以分子態(tài)的HCN占據(jù)主要形式，廢水pH越低，分子態(tài)的HCN比例越高，HCN的蒸汽壓越大，HCN就越容易通過氣態(tài)膜而被堿液吸收生成NaCN。因此認為廢水pH在5～6時，不但可以有效吸收HCN，而且經(jīng)膜吸收氰化物后的廢水可以直接排放，因其去除率可達到97～100%。去除廢水中的氨氮物質(zhì)，主要是利用NH3在堿性條件下的揮發(fā)性來，因此為了使廢水中的氨以NH3分子的形式存在，必須在廢水中加入一定量的堿使N轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3。氨水是一種弱電解質(zhì)，因此要考慮所選取堿性溶液使N最大化的轉(zhuǎn)化為NH3，研究發(fā)現(xiàn)，當廢水的pH值要大于11，氨氮去除率可達到90.8%。

2.2流速的影響

HCN在膜吸收過程中的總傳質(zhì)阻力包括廢水側(cè)液膜阻力、纖維管膜的阻力和吸收液側(cè)液膜阻力，其中起主導作用的是廢水側(cè)的液膜阻力［2］。研究發(fā)現(xiàn)改變流速可以改變液膜的厚度，從而影響HCN的傳質(zhì)阻力。隨著廢水流速的增加，廢水側(cè)的液膜厚度減小，從而縮短HCN的擴散距離，HCN的傳質(zhì)系數(shù)增大，有利于HCN從液相中擴散進入膜孔，加快HCN的去除。廢水流速對氣態(tài)膜法處理丙烯腈廢水中的氨氮的影響，與氰化物去除相類似。但是考慮到動力成本和膜組件的壓力限制，廢水的流速也不宜過大。

2.3溫度的影響

對于水溶液來說，溶液的粘度隨著溫度的升高而減小。因此當廢水溫度升高時，HCN的擴散系數(shù)將增大，傳質(zhì)系數(shù)增大。因此，對于去除廢水中的氰化物來說，提高溫度是有利的。廢水溫度升高，不僅傳質(zhì)系數(shù)增大，而且還會降低廢水粘度，而使滯留層厚度減小，導致傳質(zhì)阻力減小。然而，研究發(fā)現(xiàn)氨氮去除率并沒有隨著溫度的升高而增大，這主要是由于氨水電離要吸熱，當廢水溫度升高時，會促進氨水的電離，使 NH3在總氮的比例中下降，從而影響最終膜吸收法去除氨氮的效率，這種作用與提高溫度造成的傳質(zhì)系數(shù)的升高作用相互抵消，導致溫度的升高對膜吸收去除氨氮影響不大。

2.4絡(luò)合物的影響

廢水中成分較復雜，比如一些重金屬，而這些重金屬或者金屬離子會與氰化物發(fā)生金屬絡(luò)合，生成絡(luò)合物。即使廢水處于酸性條件，CN－也不會與酸反應生成具有揮發(fā)性的HCN。因此，通常會在廢水中添加一些比氰化物更容易與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應的物質(zhì)，如EDTA，如此一來減少了廢水中的絡(luò)合態(tài)氰，增大了廢水中氰的去除率。

2.5超聲波的影響

研究發(fā)現(xiàn)［3］，通過將超聲波技術(shù)與氣態(tài)膜工藝相結(jié)合，可以達到很好的組合效果。不僅提高了膜通量，而且有利于減輕膜污染。將超聲波技術(shù)與減壓膜技術(shù)的還可以有效提高廢水氨氮的去除率。然而超聲波與有些膜的結(jié)合，去除率并不明顯，有關(guān)方面的還待深入研究。

3　膜的污染與清洗

膜的污染問題普遍存在于各類膜分離過程，也是制約膜技術(shù)在工業(yè)中應用的主要原因之一。氣態(tài)膜吸收法除去氰化物和氨氮的主要原理是揮發(fā)性物質(zhì)，該過程要盡量避免水蒸氣因滲透蒸餾而發(fā)生遷移，而滲透蒸餾（膜蒸餾）是利用膜兩側(cè)的水活度差，使水蒸氣向一方遷移，最終的達到濃縮溶液的目的。目前研究較多的高分子的疏水膜，對于疏水性的高分子膜來說，最常見的問題是膜的親水化和膜的表面形成沉積層的問題，一旦膜的表面形成沉積層，就會污染膜。比如，料液中的一些難溶物沉積在膜表面導致膜的滲通量降低，出現(xiàn)這種情況原因是難溶物堵塞了部分膜孔，影響膜蒸餾的傳質(zhì)過程。如果這種情況抑制持續(xù)下去，不僅會降低氣態(tài)膜的分離能力，而其還可能在短時間內(nèi)破壞膜組件。此外，沉積在膜表面的親水性物質(zhì)，還會導致沉積物附近的膜面變?yōu)橛H水性，導致膜的分離性能變差，如果膜孔內(nèi)形成沉積層，將會加速這種親水化的作用。

氣態(tài)膜的清洗方法主要分為物理清洗法、化學清洗法和組合清洗法。物理方法如采用蒸餾水進行沖洗等，化學方法如采用鹽酸、堿溶液清洗法、EDTA溶液清洗法等，組合清洗法有超聲波清洗等。采用堿性溶液清洗主要是針對一些堿溶性膠體物質(zhì)或一些高分子有機物造成的膜污染，酸洗主要是用于鹽類的沉積造成的膜污染。然而許多膜的清洗過程都是采用兩種或者多種方法聯(lián)合清洗。

4　研究進展與展望

早在20世紀80年代，就有關(guān)于利用氣態(tài)膜法模擬處理廢水中的氰化物的研究，并對該工藝的原理進行了較為詳細的討論，然而應用于實際的相關(guān)研究卻較少［4］。20世紀90年代后，相關(guān)研究者在此方面進行了大量的研究，不僅將該工藝應用在處理廢水中的氰化物上，還在氣態(tài)膜法去除廢水中的酚和氨氮等方面做了一些工作，取得了很好的研究結(jié)果。研究結(jié)果表明，膜的傳質(zhì)阻力是不可以忽略的，吸收液和副產(chǎn)物的濃度對分離性能影響不大，適當降低料液的溫度、提高吸收液的溫度，保持吸收液和料液的溫差，或者加入鹽可以很好的抑制過程中的滲透蒸餾現(xiàn)象。

膜技術(shù)對高濃度丙烯腈工業(yè)廢水中有用組分的回收和低濃度廢水的深度處理均體現(xiàn)出很好的適用性，對于高濃度丙烯腈工業(yè)廢水，采用膜技術(shù)與其他水處理過程的聯(lián)合處理藝，發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢，形成技術(shù)經(jīng)濟、投資小的廢水處新工藝是研究應用的重點。

5　結(jié)語

隨著人類環(huán)保意識的提高，有效處理各種廢水越來越切，這不僅是國家政策的要求，更是節(jié)約水資源，保證我國濟可持續(xù)發(fā)展的需要。氣態(tài)膜吸收工藝由于具有能耗低，占面積小，操作簡便，不改變被分離物質(zhì)形態(tài)，無二次污染以可回收用有物質(zhì)等優(yōu)點，在氰化物分離和回收方面顯示出好的應用前景。

［1］王 科，沈 崢，張 敏，等.丙烯腈廢水處理技術(shù)的研究進展［J］.水處技術(shù)，2014，40（2）：8～14.

［2］劉海洋.氣態(tài)膜吸收法處理丙烯睛廢水中的氰化物和氨氮［D］.湖大學，2010.

［3］劉海洋，何仕均，楊春平，等.膜吸收法去除丙烯腈廢水中的氰化和氨氮［J］.中國給水排水，2016，26（15）：86～88.

［4］湯 捷，沈志松，劉秀寧，等.氨、氰混合廢水資源化技術(shù)（氣態(tài)膜收）研究［J］.污染防治技術(shù)，2012，25（6）：9～12，17.

胡忠浩（1981-），男，助工，本科，環(huán)境科學專業(yè)，事環(huán)境監(jiān)測工作。

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2095-2066（2016）13-0001-02

2016-4-20