閆俊芬，張國強，鄭華艷，李 忠

（太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

還原溫度和Cu負(fù)載量對乙二醇還原法制備的Cu/AC催化劑甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能的影響

閆俊芬，張國強，鄭華艷，李 忠*

（太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

以活性炭(AC)為載體采用乙二醇還原法在不同的還原溫度制備了系列Cu/AC催化劑，采用XRD、XPS、AAS、H2-TPR和TEM對催化劑進(jìn)行了表征，并考察了還原溫度和銅負(fù)載量對其催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：隨著還原溫度的升高Cu/AC催化劑中Cu2+逐漸被還原為低價態(tài)的Cu2O和單質(zhì)Cu，其中經(jīng)160℃還原制備的催化劑中Cu2O的含量達(dá)到最高且晶粒尺寸較小，此時催化劑顯示出最佳的催化活性；催化劑銅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.8%時，Cu物種高度分散在AC載體表面，提高負(fù)載量有利于催化活性的提高，超過2.8%后繼續(xù)提高銅負(fù)載量則導(dǎo)致Cu物種顆粒長大，并出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，催化劑活性下降。最佳催化劑的DMC時空產(chǎn)率、選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率分別為670mg/(g·h)，91.7%和6.0%。

碳酸二甲酯；Cu/AC催化劑；乙二醇還原法；還原溫度；負(fù)載量

碳酸二甲酯 (DMC)是一種具有廣闊發(fā)展前景的新型有機(jī)合成原料，用途廣泛[1-4]。在眾多的DMC合成路線中，甲醇氧化羰基化法生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)物選擇性高、生產(chǎn)工藝簡單，是目前國內(nèi)外重點研究開發(fā)的合成工藝[5]。銅基催化劑是甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)的主要催化劑，常用的載體主要有分子篩、復(fù)合氧化物物、活性炭(AC)等[6-8]。其中，AC具有價格低廉、比表面積大、多重孔道結(jié)構(gòu)以及表面易修飾等特點，被廣泛地用作銅基催化劑的載體。早期的 AC載銅催化劑主要為含氯催化劑(CuCl2/AC、CuCl/AC和PdCl2-CuCl2/AC)，這些催化劑雖然具有較高的初始活性和選擇性，但反應(yīng)過程中Cl的流失極易造成催化劑失活以及設(shè)備腐蝕等問題[9,10]。

完全無氯的Cu/AC催化劑可以從根本上克服Cl流失導(dǎo)致的失活問題，近年來引起了國內(nèi)外研究者的極大關(guān)注。李忠等[11]研究表明，通過先浸漬后熱解Cu(CH3COO)2/AC前驅(qū)體可以分別制得CuO/AC、Cu2O/AC和Cu0/AC催化劑，其中Cu2O為活性組分時催化劑顯示出最高的催化活性。進(jìn)一步研究表明[12,13]，增加AC表面的含氧和含氮官能團(tuán)有利于促進(jìn)提高Cu2O活性組分的分散度，進(jìn)而提高了Cu/ AC的催化活性。然而，Lu等[14]研究認(rèn)為，由于水溶液不能有效地分散金屬離子導(dǎo)致傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑中活性物種很容易團(tuán)聚，而添加多羥基醇類能夠有效提高活性物種在載體上的分散度[15]。乙二醇具有還原性，在一定溫度下可以將金屬陽離子還原，同時具有分散活性組分的作用，因此乙二醇還原法被認(rèn)為是制備高分散高活性的催化劑的主要方法之一[16]，廣泛應(yīng)用于甲醇氧化[17]、電催化[18]、氮氧化物的消除[19]以及工業(yè)催化[20]等領(lǐng)域。

本文采用乙二醇還原法制備了Cu/AC催化劑，主要考察了還原溫度和銅負(fù)載量對Cu/AC催化劑中Cu物種價態(tài)和分散狀態(tài)以及催化甲醇氧化羰基化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定量的Cu(CH3COO)2·H2O(AR，天津科密毆化學(xué)試劑公司)和100mL的乙二醇(AR，天津科密毆化學(xué)試劑公司)加入三口燒瓶中油浴加熱到80℃恒溫攪拌30min，使其充分溶解。然后加入4.6g AC（福建試劑廠，120～180目)攪拌30min。乙二醇同時為溶劑和還原劑，將混合物在勻速攪拌下分別加熱到一定溫度(140℃、160℃、180℃、200℃)并保持4h。反應(yīng)完畢后將混合物放在冰水浴中快速降溫至0℃，抽濾，并用乙醇(AR，天津科密毆化學(xué)試劑公司)和去離子水反復(fù)洗滌，在100℃下干燥12h，即得催化劑樣品。依據(jù)還原溫度的不同，制備的催化劑分別命名為Cu/AC-140、Cu/AC-160、Cu/AC-180和Cu/ AC-200。

1.2 催化劑表征

XRD表征采用日本理學(xué)Rigaku D/Max2500粉末型X-射線衍射儀晶型分析，采用Cu Kα射線（經(jīng)Kα2剝離處理，λ=0.154056nm），石墨單色器，管電壓40kV，管電流100mA，掃描速率為8°/min，步長0.01°，掃描范圍10°～85°，閃爍計數(shù)器記錄強度。

H2-TPR表征采用美國 Micromeritics公司AutochemII2920型全自動程序升溫儀進(jìn)行。在N2氣氛的保護(hù)下升溫，升溫速率為10℃/min，流速為50mL/min，到150℃恒溫吹掃30min，等待降溫至50℃，切換H2和Ar的混合氣體，體積比為1/9，流速40mL/min-1，等待系統(tǒng)穩(wěn)定，升溫至500℃，速率為10℃/min，氫消耗信號用熱導(dǎo)池檢測器檢測。

X-射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)采用光電子能譜儀 (英國 VG Scientific公司ESCALab 220i-XL)，分析激發(fā)源為Al Kα X射線，功率約為300W。分析時的基礎(chǔ)真空為3×10-4Pa，電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰 (284.6eV)作為內(nèi)標(biāo)校正，進(jìn)行表面分析。

催化劑中的Cu元素測定采用VARIAN公司的AA240FS型號原子吸收分光光度儀(AAS)進(jìn)行。首先稱取0.2g干燥后的催化劑，在600℃的馬弗爐中恒溫焙燒6h除去載體活性炭，然后用濃鹽酸溶解后，稀釋至一定濃度進(jìn)行測試。

TEM表征采用日本電子JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓200kV。將催化劑樣品分散在乙醇溶液中，并通過超聲波超聲10min，將懸浮液滴在銅網(wǎng)格中的碳支撐膜上制樣，然后進(jìn)行分析。

1.3 催化劑的評價

活性評價在250mL的高壓攪拌反應(yīng)釜(大連通達(dá)反應(yīng)釜廠CJF-0.25L型反應(yīng)釜)中進(jìn)行。首先稱取3g催化劑和50mL無水甲醇(AR，天津科密毆化學(xué)試劑公司)加入反應(yīng)釜中，密閉釜體后，先通入CO (99.9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)至4MPa檢測反應(yīng)釜氣密性，氣密性良好后將CO排盡。然后，先通入O2(99.99%，太原市福江特種氣體有限公司)至1MPa，再繼續(xù)充入CO至3MPa，調(diào)節(jié)攪拌速率為500r/min，開始升溫，120℃下反應(yīng)1.5h后停止加熱，待降至室溫后取液相產(chǎn)物用氣相色譜 (美國Agilent公司GC6890N型氣相色譜儀)分析組成。每個催化劑評價三次，催化活性數(shù)據(jù)取平均值。

色譜分析條件為：采用 FID檢測器，HPINNOWAX毛細(xì)管柱，色譜柱長50m，柱溫50℃，進(jìn)樣品和檢測器溫度分別為200和250℃，載氣為He，He、H2和空氣的流速分別為30mL/min、35mL/min和400mL/min，分流比50∶1，樣品的進(jìn)樣量0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原溫度對Cu/AC催化劑及其催化性能的影響

2.1.1 催化劑XRD分析

圖1 Cu/AC催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Cu/AC catalysts

對不同還原溫度制備的催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)還原溫度為140℃和160℃時，可以觀察到2θ=36.5°、42.2°、61.3°、73.3°處的特征衍射峰，分別對應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)的Cu2O的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和 (3 1 1)晶面。當(dāng)還原溫度升至180℃時，除了Cu2O的衍射峰，還出現(xiàn)了2θ=43.3°、50.5°和74.2°處的衍射峰，對應(yīng)于具有立方結(jié)構(gòu)的單質(zhì)Cu晶體的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面。繼續(xù)升高溫度至200℃時，Cu2O的特征衍射峰消失，只出現(xiàn)了單質(zhì)Cu的特征衍射峰。分析結(jié)果表明還原溫度顯著影響了Cu物種的價態(tài)。然而，4個催化劑中均未檢測到CuO的衍射峰。此外，通過謝樂公式計算可知 Cu/AC-140、Cu/AC-160和 Cu/AC-180催化劑中 Cu2O的晶粒尺寸分別為 33nm、28nm 和 25nm，而Cu/AC-180和Cu/AC-200催化劑中單質(zhì)Cu的晶粒尺寸分別為25nm和44nm。

2.1.2 催化劑XPS分析

圖2 Cu/AC催化劑的Cu2p XPS譜圖(A)和CuLMM XAES譜圖(B)Fig.2 Cu2p XPS(A)and CuLMM XAES(B)spectra of the Cu/AC catalysts

圖2為不同還原溫度制備催化劑的Cu2p XPS譜圖和Cu LMM XAES高斯擬合圖。由圖2(A)發(fā)現(xiàn)所有催化劑均在940～945eV處出現(xiàn)了Cu2+的衛(wèi)星伴峰，由于在XRD譜圖中并未觀察到CuO的衍射峰，說明催化劑中的CuO是以高度分散的狀態(tài)存在于AC上。通常，Cu2p3/2XPS可以分別擬合為位于934.2～934.4eV[21,22]和 932.5～932.9eV[23]處的 Cu2+的峰和Cu+/Cu0的峰。Cu0和Cu+的結(jié)合能非常接近，需要借助XAES譜圖加以區(qū)分[24,25]。圖2(B)為Cu的LMM XAES譜圖以及對應(yīng)的高斯擬合圖。位于916.2eV和917.5eV處的俄歇能譜峰分別對應(yīng)于Cu+和Cu0物種[26,27]。表1為Cu2p3/2XPS和CuLMM XAES高斯擬合分析結(jié)果。由XPS譜圖擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著還原溫度由160℃升至200℃，Cu2+/ (Cu++Cu0)的比例由1.17降至0.66。由XAES譜圖擬合結(jié)果可以看到相似的趨勢，Cu+/Cu0比例由1.65%降至0.56%。從表1還可以發(fā)現(xiàn)，隨著還原溫度由160℃升高到 200℃，Cu2+的量逐漸從 53.9%降至39.6%，而Cu0的量逐漸由17.4%升高到38.7%，表明催化劑中Cu物種經(jīng)歷了由Cu2+→Cu+→Cu0的還原變化過程。值得注意的是，還原溫度為160℃時，催化劑中Cu+的含量達(dá)到最高。

表1 Cu/AC催化劑的Cu2p3/2XPS和CuLMM AES曲線擬合結(jié)果分析Table 1 Cu2p3/2XPS and CuLMM XAES curve-fitting analysis of the Cu/AC catalysts

2.1.3 催化劑H2-TPR分析

圖3為不同還原溫度制備的催化劑的H2-TPR譜圖。當(dāng)還原溫度為 140℃、160℃和180℃時，H2-TPR譜圖中出現(xiàn)兩個還原峰，其中150～300℃范圍內(nèi)的還原峰歸屬于CuO的還原峰，溫度高于300℃的還原峰則歸屬于Cu2O的還原峰[13,28]。隨著還原溫度的升高，CuO的還原峰逐漸向低溫方向移動，而Cu2O還原峰逐漸向高溫方向移動。表2為催化劑的H2-TPR數(shù)據(jù)分析結(jié)果。隨著還原溫度從140℃升高到160℃，CuO的還原峰面積減小，Cu2O的還原峰面達(dá)到最大。繼續(xù)升高還原溫度到180℃則導(dǎo)致CuO和Cu2O的還原峰面積都開始減小。當(dāng)還原溫度為200℃時，催化劑的H2-TPR譜圖中只在215℃附近出現(xiàn)了微弱的CuO的還原峰，表明此時催化劑中的Cu物種主要為單質(zhì)Cu。與催化劑的XRD分析結(jié)果一致。由AAS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原溫度為140℃時，催化劑Cu/AC-140的實際Cu負(fù)載量小于Cu/AC-160、Cu/AC-180和Cu/AC-200，由于還原溫度較低時溶液中仍有少量的未被還原的Cu2+在催化劑洗滌過程中流失[29]。

圖3 Cu/AC催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of the Cu/AC catalysts

表2 Cu/AC催化劑的H2-TPR和AAS分析結(jié)果Table 2 H2-TPR and AAS analysis results of the Cu/AC catalysts

2.1.4 催化劑的催化性能

表3為不同還原溫度制備催化劑的催化活性數(shù)據(jù)。還原溫度為140℃時，由于其實際負(fù)載量較低且催化劑中含有大量的CuO物種，因此催化活性較低。還原溫度升至160℃時，由催化劑表征分析可知，催化劑中CuO的含量減少，而Cu2O的含量達(dá)到最高值，此時催化劑的催化活性也達(dá)到最高。當(dāng)還原溫度超過160℃后，Cu2O的含量逐漸降低，Cu0的含量逐漸升高，催化活性開始下降。當(dāng)還原溫度達(dá)到200℃時，催化劑中銅物種主要以Cu0形式存在，此時催化劑活性最低。

表3 Cu/AC催化劑的催化性能Table 3 Catalytic performance of the Cu/AC catalysts

2.2 負(fù)載量對Cu/AC催化劑及其催化性能的影響

2.2.1 催化劑織構(gòu)性質(zhì)分析

表4 Cu/AC催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 4 Textual properties of the Cu/AC catalysts

為了研究Cu物種顆粒尺寸對催化性能的影響，不同負(fù)載量的Cu/AC催化劑均在160℃條件下制備，其織構(gòu)性質(zhì)如表4所示。由表可見，負(fù)載銅之后，比表面積、孔容和孔徑較AC均有所減小，并且這些參數(shù)隨銅負(fù)載量的提高逐漸降低，可能是由于在催化劑制備過程中部分Cu物種進(jìn)入AC的孔道[30,31]。

2.2.2 催化劑TEM分析

圖4為不同銅負(fù)載量的Cu/AC催化劑的TEM圖。由圖4可以看出，當(dāng)w(Cu)為0.7%～2.8%時，Cu物種高度分散在AC表面，并且隨銅負(fù)載量的提高，AC表面Cu物種顆粒的數(shù)量逐漸增多。此外，當(dāng)w(Cu)低于2.8%時，銅物種顆粒的平均尺寸小于10nm，沒有發(fā)現(xiàn)Cu物種的團(tuán)聚現(xiàn)象。文獻(xiàn)[16,32-35]中的研究也證明了采用多元醇法能夠制備出高分散的催化劑。然而，當(dāng)w(Cu)超過2.8%后，隨著銅負(fù)載量的提高，Cu物種顆粒尺寸變大，并開始團(tuán)聚。如圖4所示，當(dāng)w(Cu)達(dá)到5.6%時，Cu/AC催化劑上出現(xiàn)了2種類型的銅物種顆粒：一種是直徑5～16nm的納米球形顆粒，另一種是晶粒尺寸超過30nm的三角狀顆粒。當(dāng)w(Cu)達(dá)到11.2%時，銅物種團(tuán)聚成片狀并覆蓋在AC表面，看不到顆粒狀的銅物種的存在。

圖4 Cu/AC催化劑的TEM圖Fig.4 TEM images of the Cu/AC catalysts

2.2.3 催化劑XRD分析

圖5 Cu/AC催化劑的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the Cu/AC catalysts

圖5為不同銅負(fù)載量Cu/AC的催化劑的XRD譜圖。當(dāng)w(Cu)低于2.8%時，催化劑中并未出現(xiàn)Cu物種的衍射峰。隨著w(Cu)從2.8%提高到11.2%，2θ=36.5°、42.2°、61.3°、73.3°處的Cu2O特征衍射峰逐漸增強。研究表明，金屬負(fù)載量低或者分散性好會導(dǎo)致金屬衍射峰強度變?nèi)鮗35,36]。分析結(jié)果表明，當(dāng)w(Cu)低于2.8%時，Cu/AC催化劑中的銅物種高度分散在催化劑表面，但當(dāng)w(Cu)超過2.8%后，Cu2O特征衍射峰逐漸增強，表明形成了顆粒較大的銅物種，如圖4所示。XRD分析結(jié)果與TEM表征結(jié)果相一致。

2.2.4 催化劑的催化性能

圖6 Cu/AC催化劑的催化性能Fig.6 Catalytic performance of the Cu/AC catalysts

圖6為Cu/AC催化劑活性隨銅負(fù)載量的變化關(guān)系曲線。可以看出，當(dāng)w(Cu)低于2.8%時，銅物種高度分散在AC載體上，銅物種的量隨銅負(fù)載量的升高而增加，相應(yīng)的催化劑的催化性能也顯著提高，當(dāng)w(Cu)達(dá)到2.8%時，催化劑催化性能達(dá)到最高。STYDMC和XMeOH分別達(dá)到670mg/(g·h)和6.0%。然而，隨著銅負(fù)載量的進(jìn)一步提高，不僅銅物種晶粒尺寸增大，而且開始出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑的催化性能開始降低。當(dāng)w(Cu)為11.2%時，STYDMC和XMeOH分別降至607mg/(g·h)和5.3%。此外，由圖6還可以看到，SDMC變化范圍在91%～94%之間。Tu等[37]的研究同樣表明高分散的銅物種相比顆粒尺寸較大的銅物種具有更好的催化活性。研究結(jié)果表明，采用多元醇法制備Cu/AC催化劑，銅的最佳負(fù)載量為w(Cu)=2.8%。

3 結(jié)論

催化劑制備溫度顯著影響了Cu/AC催化劑中Cu物種的價態(tài)，當(dāng)制備溫度為160℃時,催化劑中Cu2O含量達(dá)到最高，催化活性最佳。隨著制備溫度的繼續(xù)升高，催化劑中Cu2O含量開始下降，單質(zhì)Cu含量開始增加。當(dāng)制備溫度為200℃時,催化劑中的Cu物種主要為單質(zhì)Cu，此時催化劑的活性最低,表明Cu2O的催化活性優(yōu)于單質(zhì)Cu。當(dāng)銅負(fù)載量低于2.8%時，Cu物種高度分散在AC載體表面，提高負(fù)載量有利于催化活性的提高，繼續(xù)提高銅負(fù)載量則導(dǎo)致Cu物種顆粒尺寸變大并出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，催化劑活性下降。因此采用乙二醇還原法制備Cu/AC催化劑的最佳銅負(fù)載量為w(Cu)=2.8%。

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Effect of reduction temperature and copper loading on the catalytic activity of Cu/AC catalysts prepared by polyol process for oxidative carbonylation of methanol

YAN Jun-fen,ZHANG Guo-qiang,ZHENG Hua-yan,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

The Cu/AC catalysts were prepared by the polyol process using activated carbon (AC)as support and ethylene glycol (EG)as reductant at different reduction temperature,and characterized by XRD,XPS,AAS,H2-TPR and TEM.The effect of reduction temperature and copper loading on the catalytic performance of Cu/AC catalysts for liquid-phase oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate was investigated.The results showed that Cu2+were gradually reduced to Cu2O and Cu0with the elevated reduction temperature.When the reduction temperature was 160℃,the content of Cu2O attained the highest with small crystalline size,and the corresponding catalyst exhibited the best catalytic activity.When copper loading was below 2.8%by mass, the Cu species could be highly dispersed on AC surface,resulting in catalytic activity improving with increasing Cu loading,and increasing copper loading to above 2.8%caused the agglomeration of Cu species and thus the catalytic activity decreased.Over the optimal catalyst,DMC space-time yield,selectivity and methanol conversion were 670mg·g-1·h-1,91.7%and 6.0%,respectively.

dimethyl carbonate;Cu/AC catalyst;polyol reduction method;reduction temperature;copper loading

TQ426.6；TQ225.52

：A

：1001-9219(2016)06-37-07

2016-03-16；基金來源：國家自然科學(xué)基金(21276169，U1510203)；

：閆俊芬(1992-)，女，碩士研究生，電話15735651438,電郵1445037395@qq.com；*

：李忠(1964-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，電話/傳真 0351-6018526，電郵 lizhong@tyut.edu.cn。