陸詩建，曹 偉*，孫岳濤，陸胤君,馬嘉慧，李世霞

（1.中國石油大學（華東），山東 青島 266580；2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營 257026）

油田CO2驅(qū)采出氣中CO2循環(huán)回收技術(shù)進展

陸詩建1,2，曹 偉1,2*，孫岳濤1,2，陸胤君2,馬嘉慧1,2，李世霞1,2

（1.中國石油大學（華東），山東 青島 266580；2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營 257026）

油田CO2驅(qū)采出氣中CO2回收利用不僅可以保護環(huán)境，而且可以利用資源，提高經(jīng)濟效益。合理回收利用CO2驅(qū)采出氣資源將是我國未來發(fā)展的一個趨勢。本文對CO2驅(qū)采出氣的特點進行了分析，詳細介紹了當前CO2驅(qū)采出氣四種分離提純工藝，包括化學吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫精餾法等，并對各工藝的原理和優(yōu)缺點進行了綜合對比，得出低溫精餾+膜法適用于CO2體積分數(shù)高于70%的中等規(guī)模CO2驅(qū)采出氣的收集；低溫精餾+化學吸收法適用于CO2含量較高的大規(guī)模CO2驅(qū)采出氣的收集；膜法+化學吸收法適用于CO2體積分數(shù)高于60%時不含水的CO2驅(qū)采出氣的收集。

CO2驅(qū)采出氣；化學吸收法；變壓吸附法；膜分離法；低溫精餾法

自上世紀以來，經(jīng)濟快速發(fā)展對化石燃料大量需求造成了大氣中CO2等溫室氣體濃度逐漸升高。大量的CO2的排放使全球氣候變暖，對人類的持續(xù)生存和社會經(jīng)濟的發(fā)展構(gòu)成了威脅。作為CO2最有價值的研究領域，油田CO2驅(qū)三次采油不僅可以提高原油采收率，封存CO2，同時響應了國家節(jié)能減排的方針，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的雙豐收[1-3]。CO2驅(qū)油（EOR）中CO2作為油田注入劑注入油層后，既可以提高油層的滲透率又可以降低原油粘度，與常規(guī)的注水驅(qū)油相比，CO2驅(qū)油可以提高采收率10%～15%，使全球的石油產(chǎn)量提高50%[4]。

隨著CO2驅(qū)采油技術(shù)的日益推廣，油田地面工藝技術(shù)面臨著各種難題：一是CO2被注入地下后，約有50%～60%被永久埋藏地下，剩余的40%～50%則隨著油田驅(qū)采氣溢出[5-6]。油田采出氣中CO2的濃度很高，在不經(jīng)過處理前不能當作燃料進行資源利用，只能進行直接放空，這不僅浪費了資源，還污染了環(huán)境，不符合CO2驅(qū)油環(huán)保的理念；二是由于驅(qū)采氣在高含CO2等酸性氣體的同時還含有大量的水，會造成集輸管線和儀器設備的腐蝕，給油田集輸帶來重大難題，提高了集輸運作的成本?？梢匝h(huán)利用CO2-EOR油田伴生氣中的高濃度的CO2，將回收的CO2再次注入油田進行驅(qū)油，同時回收到的CH4可用于天然氣燃料生產(chǎn)，一方面解決了高純度CO2來源問題，另一方面可以減少CO2-EOR成本，同時還有良好的環(huán)境效應。

1 驅(qū)采出氣中CO2分離方法分類

CO2驅(qū)采出氣有別于煙道氣、天然氣等氣體，它具有以下幾個特點：①采出氣壓力為中低壓（約0.2～0.8MPa）；②CO2含量較高，一般φ(CO2)＞30%；③主要成分是CO2和甲烷，同時含有大量的水和輕烴組分；④流量變化大，氣源分散、成分復雜；⑤極易腐蝕鋼制管路及設備。因此我們需要針對伴生氣的特點，選擇適宜的方法分離回收CO2。目前驅(qū)采氣中CO2回收的技術(shù)主要有吸收法、吸附法、膜分離法和低溫精餾法等。

1.1 吸收法

吸收法是通過吸收劑對CO2進行吸收和解吸，根據(jù)吸收的機理可以分為物理吸收法和化學吸收法。

1.1.1 物理吸收法

物理吸收法是根據(jù)CO2在吸收劑中的溶解度隨溫度、壓力變化而變化的原理，在高壓低溫的環(huán)境下用碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲醇、聚乙二醇二甲醚等吸收CO2，再通過在低壓高溫條件下進行解吸過程。物理吸收法具有吸收容量大，再生能耗低，吸收劑用量少等優(yōu)點[7]。但吸收劑的選擇性很差，分離效率低，同時吸收劑易與硫化物反應而變質(zhì)，導致運行成本過高。采出氣壓力低、含油，循環(huán)量大，易起泡，并且伴生氣中會伴有硫化物，容易使吸收劑的性能劣化，因此物理吸收法不適用于收集油田伴生氣中的CO2。

1.1.2 化學吸收法

化學吸收法是使CO2與化學藥劑發(fā)生化學反應將CO2從伴生氣中分離出來并借助其逆向反應進行再生循環(huán)利用?；瘜W吸收法中常用的吸收劑有碳酸鉀類和醇胺類兩大類。

碳酸鉀溶液分離CO2具有悠久的歷史，首先是美國礦務局的Benson等在利用煤炭合成液體燃料的過程中將其用于合成氣體中的酸性氣體的脫除分離，開發(fā)出了著名的熱鉀堿工藝（Benfield工藝）[8]，Benfield工藝不斷發(fā)展，出現(xiàn)了很多的新型工藝，這些工藝在原有的基礎上添加不同的活化劑，改進CO2的吸收和解吸性能。例如張新軍[9-10]用耐壓實驗裝置結(jié)合勝利油田的實際情況模擬了CO2油田伴生氣的特性，在中壓條件下對K2CO3及其哌嗪的復合溶液進行對比分析實驗，得出質(zhì)量分數(shù)為30%碳酸鉀+3%哌嗪溶液對勝利油田伴生氣中CO2分離效果最佳，對油田CO2驅(qū)采氣中CO2捕集具有深遠的研究價值。為了進一步提高脫碳性能，他專注于新型本菲爾脫碳藥劑開發(fā)，優(yōu)選出了30%K2CO3+ 2%DEA的復合吸收劑，每升溶液的CO2吸收總量高達81.72L，同時使每升CO2的再生能耗降低到6.15×10-3kW·h，再生率達92.66%。

醇胺法脫碳工藝起步于上世紀30年代至今已有80余年的發(fā)展歷史[11,12]。早期主要工藝使用MEA為溶劑。到19世紀50年代后，法國和加拿大為了去除高含H2S和CO2天然氣，研發(fā)出了以DEA為溶劑的新工藝。后來，二異丙醇胺開始應用于脫碳工藝，國外稱此工藝為Adip法。60年代后，殼牌公司突破性地研發(fā)了Sulfinol溶劑，人們稱為砜胺法工藝。20世紀80年后，MDEA脫除CO2工藝快速發(fā)展，MDEA溶液及其復合溶液呈現(xiàn)一枝獨秀的發(fā)展趨勢。從80年代至今我國已新建100多個中小型MDEA法脫碳裝置[13]。

湖南大學的高紅霞[14]為了解決醇胺法捕集回收CO2工藝中存在的高吸收速率與低再生能耗不共存的缺陷，進行了對比試驗研究，實驗結(jié)果顯示N,N-二乙基乙二醇（DEEA）有良好的吸收解吸性能，確認DEEA是一種工業(yè)中很有潛力的吸收劑。

勝利油田勝利勘察設計院李清方[15]為了解決伴生氣中高含CO2難題，使天然氣達到集輸標準，研發(fā)了適用于中壓條件下脫碳的40%MDEA+3%PZ的復合溶液，再生溫度最低（107.5℃），再生能耗低，再生率高達95.87%，對以后的MDEA溶液的發(fā)展有一定的參考價值。

常州大學的王麗萍[16]以勝利油田現(xiàn)場油田伴生氣為研究對象，進行MDEA與DETA復合溶液脫除伴生氣中CO2的正交實驗研究，得出復合溶液的再生條件為：再生溫度為104℃，攪拌速率為400r/min，同時其再生率一直保持在96%左右與轉(zhuǎn)速和溫度無關。

醇胺法的優(yōu)點是分離的 CO2純度可以高達99%，滿足回注CO2純度的要求，同時還可以脫除伴生氣中夾帶的H2S，但是它的再生能耗高，設備投資及運行費用高，溶劑需求量大且循環(huán)使用率較低。碳酸鉀溶液循環(huán)量小，反應速率快，吸收能力強但是在低溫條件下碳酸鉀易結(jié)晶，解吸能耗高[17]?；瘜W吸收法適合CO2分壓低且凈化度較高的要求，如煙道氣CO2含量低一般采用化學吸收法，而油田伴生氣中CO2含量較高，一般不單獨使用化學吸收法進行脫碳處理。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附法（PSA）的基本原理是固體材料對不同氣體有著不同的吸附性質(zhì)且吸附量會隨隨溫度/壓力變化而改變，通過周期性改變壓力的過程實現(xiàn)氣體的分離和提純。1960年Skarstrom首先在PSA專利[18]中以5A沸石為吸附劑，從大氣中分離出富氧，該工藝在60年代被投入工業(yè)生產(chǎn)，80年代變壓吸附技術(shù)取得了突破性的進展，主要應用于空氣凈化與干燥和氮氧分離方面。變壓吸附法在我國的工業(yè)領域已經(jīng)過30多年的歷程，由最初的技術(shù)水平差、回收率低的局面，到逐漸成熟而穩(wěn)定的階段。

迄今為止，國內(nèi)多家公司已經(jīng)應用了PSA工藝對油田伴生氣、天然氣以及煙道氣進行脫碳處理[19]。勝利油田為了解決伴生氣中CO2含量高的問題，進行了變壓吸附試驗，對吸附法捕集CO2有著一定的研究意義。另外馬正飛等人對活性炭吸附分離CO2的性能進行了深入的研究[20]，張永春、張建等提出了一種新型的CO2吸附劑并對其吸附特性進行了研究[21]，此外梅華、陳道遠還對CO2的吸附性能進行了數(shù)值模擬[22]。

變壓吸附法適用于低濃度、中小規(guī)模采出氣CO2的回收，它的工藝簡單、能耗低、成本低、容易實現(xiàn)自動化操作，但是其吸附解吸過程頻繁，二氧化碳回收率低，處理量不大，產(chǎn)品純度較低，同時對設備的自動化要求較高，因此也不單獨應用在油田伴生氣的處理方面。

1.3 膜分離法

膜分離技術(shù)的基本原理是：某些復合材料對不同性質(zhì)的氣體有不同的滲透率，即不同性質(zhì)的氣體以不同的速率滲透薄膜。以甲烷和CO2為例，CO2透過薄膜的速率比甲烷快25倍。薄膜的這種選擇性透過為氣體分離提供了基礎。氣體膜兩側(cè)的濃度差是分離的動力，膜的分離條件（溫度、壓力、流量和進料組成）和透過速率比率決定了膜的分離效果。

20世紀70年代末Mosaton公司首次研制出了PRISM膜分離器[23]用于CO2的分離。之后Grace Membrace System公司為了應對高濃度酸性氣體，開發(fā)應用了一級或二級膜分離系統(tǒng)，對天然氣中酸性氣體處理效果顯著[24]。到1996年UOP公司建立了第一套膜分離脫除CO2裝置，最大的膜分離裝置建在巴基斯坦，處理量高達5.1×106m3/d[25]。

國內(nèi)對膜分離技術(shù)的研究取得明顯的成果。2006年11月，海南省建立了國內(nèi)第一套膜分離CO2工藝裝置[26]。大連科普技術(shù)有限公司利用日本進口聚酰亞胺分離膜分離油田驅(qū)采氣中的CO2，長慶油田也利用分離膜對驅(qū)采氣進行了一定的研究。

膜分離技術(shù)操作簡單、使用壽命長、工藝簡單、能耗低，適用于高濃度、中小規(guī)模采出氣CO2的回收，但是其分離效率低，所需的分離壓力高，并且分離出的CO2純度低。因此，膜分離工藝一般應用在油田伴生氣的粗脫離上，先進行加壓處理，再利用膜分離法使驅(qū)采氣中CO2含量降低到10%～15%，最后配合一些傳統(tǒng)工藝進行精處理。

1.4 低溫精餾法

低溫精餾法的原理是利用原料氣中各組分揮發(fā)度不同，通過冷凝分離CO2的過程，一般要經(jīng)過多次壓縮和冷卻，通過相變來分離出CO2。

20世紀80年代美國KPS公司首先提出了Ryan/Holmes工藝來實現(xiàn)甲烷和CO2的分離[27]。到80年代中期，國外學者Valencia和Denton提出了控制凍結(jié)區(qū)（CFZ）[28]工藝，該方法可以簡單地分離出CO2。2005年，Amin等[29]研發(fā)了Cryocell的低溫氣體分離技術(shù)，該技術(shù)在未來的油田氣的收集有著廣闊的前景。

國內(nèi)徐剛等[30]發(fā)明了一種新型的CO2分離液化提純系統(tǒng)。該系統(tǒng)不僅回收能耗低，同時可分離出高純度CO2，為從驅(qū)采氣中提純CO2提出了一個新的思路。大連理工大學張永春等[31]立足于低溫精餾技術(shù)，成功地研發(fā)出吸附精餾法回收CO2技術(shù)。

低溫精餾法適用于驅(qū)采氣中CO2含量波動較大的分離，但是其分離的純度較低，能耗較高，所以也不單獨適用于伴生氣中CO2的分離過程。

2 油田CO2驅(qū)采出氣中CO2循環(huán)回收方法的適用性分析

表1 驅(qū)采出氣循環(huán)回收方法綜合比較Table 1 Comprehensive comparing flooding produced gas recycling method

通過上表分析可知，每個分離方法都有優(yōu)缺點，為了達到驅(qū)采出氣CO2分離效果，得到高純度的CO2，同時考慮投資和設備費用，可聯(lián)合不同的采收方法對CO2驅(qū)采出氣進行收集。

3 CO2循環(huán)回收復合方法的適用性分析

3.1 低溫精餾法+膜法

圖1 低溫精餾法+膜法流程示意圖Fig.1 Cryogenic distillation method+membrane method flow diagram

當原料氣φ(CO2)高于70%時，首先使其經(jīng)壓縮機加壓，加壓后的原料氣先經(jīng)預冷器預冷后進入氨制冷液化器冷凝液化，部分液化后的氣體進入分餾塔進行分離，CO2產(chǎn)品從再沸器塔底流出，不凝氣從塔頂流出，再使流出的不凝氣進入膜分離器進行分離提純。這種復合方法可以使塔頂?shù)牟荒龤庵械腃O2產(chǎn)品得到回收利用，不僅提高了CO2產(chǎn)品的回收效率，同時減少了廢氣的排放，保護了環(huán)境。

3.2 低溫精餾法+化學吸收法

圖2 低溫精餾法+化學吸收法流程示意圖Fig. 2 Cryogenic distillation method + chemical absorption process diagram

當收集大規(guī)模 CO2驅(qū)采出氣中高純度 CO2時，應該利用低溫精餾法和化學吸收法的復合方法對原料氣進行收集。如同上個方法先利用低溫精餾法對原料氣進行收集，再使塔頂流出的不凝氣進入吸收塔和化學藥劑進行吸收實驗得到富液，然后使富液進入解吸塔解吸就可以得到高純度的CO2。這種復合方法不僅可以提高CO2的回收效率，同時還可以得到純度達99%的CO2氣體。

3.3 膜法+化學吸收

圖3 膜法+化學吸收法流程示意圖Fig.3 Membrane+chemical absorption process diagram

當收集不含水同時φ(CO2)高于60%的 CO2驅(qū)采出氣時，選用膜法加化學吸收法的復合方法。首先使原料氣經(jīng)壓縮機加壓，加壓后的原料氣先經(jīng)預冷器預冷后進入凝結(jié)過濾器過濾，再經(jīng)過氣體預熱器進行預熱，部分氣體進入吸附床，然后再次利用過濾器進行過濾，過濾后的氣體進入膜分離器進行粗分離，使從塔底出來的滲透氣（φ(CO2)≈90%）再進入吸收塔進行化學吸收，最后通過解吸塔得到高純度的CO2。這種復合方法不僅操作簡單，能耗較低，同時可以收集純凈的CO2氣體。

4 結(jié)論

由于油田驅(qū)采出氣的組分復雜，而且其CO2的含量也不相同，其分離工藝必須考慮CO2的分離、H2S的脫除以及其它氣體的收集等，因此在考慮選取CO2分離方法時，單一的分離方法難以達到以上生產(chǎn)工藝的要求。

CO2驅(qū)采出氣的壓力和溫度是選取分離法的關鍵因素?？紤]到CO2驅(qū)采氣壓力低，CO2含量較高的特點，吸收法分離是不經(jīng)濟的。當φ(CO2)大于70%時，應該先用低溫精餾法或者膜分離法使驅(qū)采氣的CO2含量降至較低水平，再使用化學吸收法進行精分離或者利用低溫精餾法進行預處理，再用膜法對塔頂出來的不凝氣進行收集，這樣不僅可以提高回收效率，還可以得到高純度的CO2。

[1]費維揚,艾寧,陳健.溫室氣體CO2的捕集和分離—分離技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與機遇[J].化工進展,2005,24(1):1-4.

[2]夏明珠,嚴蓮荷,雷武,等..二氧化碳的分離回收技術(shù)與綜合利用[J].現(xiàn)代化工,1999,19(5):48-50.

[3]李清方,陸詩建,張建,等.MEA-AMP二元復配溶液吸收煙氣中二氧化碳的實驗研究 [J].精細石油化工, 2010,27(5):1-5.

[4]Srivastava R K,Huang S S.Comparative effectiveness of CO2produced gas and flue gas for enhanced heavy-oil recovery[J].SPE Res Eval Eng,1999,2:238-247.

[5]李清方,陸詩建,張建,等.攪拌法對TEA溶液吸收和解吸CO2的實驗研究 [J].陜西科技大學學報 (自然科學版),2009,27(4):48-51.

[6]宿輝,崔琳.二氧化碳的吸收方法及機理研究[J].環(huán)境科學與管理,2006,31(8):79-81.

[7]李太星.醇胺法捕集CO2流程模擬與工藝改進 [D].青島:青島科技大學,2010.

[8]李鶴廷.熱碳酸鉀脫除CO2工藝的應用 [J].純堿工業(yè), 1989,21(5):7-13.

[9]張新軍,李慶領,陸詩建,等.K2CO3-哌嗪復合溶液脫除CO2驅(qū)采出氣中CO2的實驗研究 [J].青島科技大學學報(自然科學版),2013,34(3):274-278.

[10]張新軍.碳酸鉀-二乙醇胺復合溶液脫除伴生氣中二氧化碳[J].油氣田地面工程,2014,33(2):20-21.

[11]李慶領,李太星,劉炳成,等.化學吸收法回收低濃度CO2工藝流程改進與模擬 [J].化學工業(yè)與工程,2010,27(3): 247-252.

[12]姜寧,李春福,王遠江,等.天然氣脫二氧化碳工藝方法綜述[J].化學工程與裝備,2011,(7):147-150.

[13]王開岳.天然氣脫硫脫碳工藝發(fā)展進程的回顧——甲基二乙醇胺現(xiàn)居一支獨秀地位 [J].天然氣與石油, 2011,29(1):15-21.

[14]高紅霞,劉森,徐彬,梁志武.N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)溶液 CO2吸收解吸性能的實驗研究 [J].化工學報, 2015,66(9):3739-3745.

[15]李清方.MDEA—PZ復合溶液脫除油田伴生氣中CO2[J].油氣田地面工程,2013,32(4):1-2.

[16]王麗萍,趙會軍,陸胤君,陸詩建.用MDEA-DETA復合溶液脫除油田伴生氣中CO2[J].油氣田地面工程,2014,33 (11):37-38.

[17]彭一憲,陸江園,徐銀祥,等.油田穿透氣回收CO2技術(shù)方法比較及評估[J].現(xiàn)代化工,2012,32(8):78-80.

[18]梁其煜,李式模,邵皓平.變壓吸附技術(shù)的發(fā)展[J].低溫工程,1997,(5):9-13.

[19]任德慶,高洪波,紀文明.變壓吸附脫碳技術(shù)在高含二氧化碳天然氣開發(fā)應用[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量, 2012,33(16):146-147.

[20]馬正飛,姚虎卿,時鈞.活性炭的微結(jié)構(gòu)與吸附CO2的關系[J].南京化工大學學報(自然科學版),1998,20(3):7-10.

[21]張健,張永春,柏巍,等.新型CO2-PSA吸附劑的性能研究[J].低溫與特氣,2002,20(2):26-29.

[22]陳道遠.變壓吸附法脫除二氧化碳的研究[D].南京:南京工業(yè)大學,2003.

[23]胡明.薄膜分離技術(shù)[J].湖南化工,1988,(1):60-62.

[24]王東亮,王學松.二氧化碳膜分離技術(shù)及其進展[J].現(xiàn)代化工,1988,8(6):17-22.

[25]Espie A A.Obstacles to the storage of CO2through EOR operations in the North Sea[J].Greenhouse Gas Control Technologies.2003,20(09):68-70.

[26]大連化物所用于天然氣脫CO2中空纖維膜接觸器中試成功[J].人工晶體學報,2013,11:2417.

[27]陳全福,葉懋權(quán),黃正鵬.石油伴生氣中CO2氣體分離技術(shù)評析[J].國外油田工程,1992,04:8-16.

[28]Demon R D,Valencia J A.Method and apparatus for separating carbon dioxideand other acid gases from methane by the use of distillation and a controlledfreeze zone[P].US:4533372,1985.

[29]Amin R,Jackson A,Kennaird T.The Cryocell:an advanced gas-sweetening technology[C]//International Petroleum Technology Conference IPTC,Doha,2005:21-23.

[30]徐鋼,田龍虎,楊勇平,等.新型CO2分離液化提純一體化系統(tǒng)[J].工程熱物理學報,2011,32(12):1987-1991.

[31]大連理工大學.吸附精餾提純二氧化碳裝置 [P].CN: 03238678.8,2004.

Progress in CO2recycling technology for CO2flooding produced gas of oilfields

LU Shi-jian1,2,CAO-Wei1,2,SUN Yue-tao1,2,LU Yin-jun2,MA Jia-hui1,2,LI Shi-xia1,2
（1.China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China; 2.Sinopec Energy And Environmental Engineering Co.,Ltd.,Dongying 257026,China）

The recycling and utilization of CO2flooding produced gas is favorable not only to environmental protection,but also to resources utilization and improving economic benefit,so reasonable recovery and utilization of CO2flooding produced gas will become the trend of future development.The characteristics of CO2flooding produced gas were analyzed,and the separation and purification processes for the CO2flooding produced gas were introduced,including the technologies of chemical absorption,pressure swing adsorption,membrane separation and cryogenic distillation,and their technical principle and the advantages and disadvantages were discussed and compared.It is concluded that the cryogenic distillation+membrane method is suitable for CO2content higher than 70%by volume and medium-scale CO2flooding produced gas collection;the cryogenic distillation+chemical absorption method is suitable for the high CO2content and large-scale CO2flooding produced gas collection;and the membrane separation+chemical absorption method is suitable for the CO2flooding produced gas collection with CO2content higher than 60%by volume and no water.

CO2flooding produced gas;chemical absorption;pressure swing adsorption;membrane separation;cryogenic distillation

TE35；TQ028；X74

：A

：1001-9219(2016)06-105-05

2016-03-03；

：國家科技支撐計劃課題（2012BAC24 B05）；

：陸詩建（1984-），男，碩士，工程師，主要從事CCUS工程技術(shù)研究，電郵 lushijian88@163. com；*聯(lián)系人：曹偉（1991-），研究生，從事CCUS工程技術(shù)研究，電郵271172198@qq.com。