馬俊國，葛慶杰，徐恒泳*

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

銅含量對草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑性能的影響

馬俊國1,2，葛慶杰1，徐恒泳1*

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

采用蒸氨沉淀法制備了不同銅含量的系列Cu/SiO2催化劑，并利用H2-TPR、N2O化學(xué)吸附、BET、XRD，F(xiàn)T-IR等手段進行了表征，研究了銅含量對Cu/SiO2催化劑催化草酸二甲酯加氫制乙二醇的反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，活性金屬銅的高效分散，對催化劑性能具有較大影響，過量的銅會覆蓋于催化劑表面，造成銅的活性比表面積下降，降低催化劑的加氫性能。對于所考察SiO2載體，其可以有效分散高達40%的活性金屬銅，而較高銅含量的催化劑具有較優(yōu)的加氫活性，尤其是具有較優(yōu)的低溫加氫活性。催化劑C-40-Cu在180℃時，可達到幾乎100%的DMO轉(zhuǎn)化率和大于97%的乙二醇選擇性。

草酸二甲酯加氫；乙二醇；Cu/SiO2；銅含量

由于聚酯行業(yè)對乙二醇（EG）的強勁需求，使得我國成為EG的最大消費國。但目前EG的生產(chǎn)主要利用的是環(huán)氧乙烷水合法，該方法主要依賴石油資源[1,2]。而在我國的能源結(jié)構(gòu)中，煤炭資源的比重相對較高，合成氣的來源比較豐富，因此近年來由合成氣制備EG正受到越來越多的科研工作者的關(guān)注[1-3]。但由于合成氣制EG的工藝中草酸酯加氫這一步驟的EG選擇性較低，使得產(chǎn)品純度相對較差[4]，很難大規(guī)模應(yīng)用于聚酯行業(yè)。所以研發(fā)高選擇性草酸酯加氫制EG催化劑一直是該過程的一個研究熱點[2,5,6]。

由日本宇部公司在上世紀80年代，采用蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑，因其在催化草酸酯加氫制EG的反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)的性能[7]，而獲得較多關(guān)注。近年來，科研人員對Cu/SiO2催化劑的制備方法和助劑等方面進行了大量的研究工作[8-12]，并取得了一定的進展。尤其是催化劑金屬銅組分的兩種不同活性價態(tài)的比例和其反應(yīng)中所起作用等，已成為該催化劑的研究熱點[8,13,14]。但如何使Cu/SiO2催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中獲得較高的選擇性一直是該催化劑研究的重要目標。在本課題組前期的工作中，以氣相二氧化硅為載體制備的Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的性能[15]，對活性金屬銅具有較好的分散。但是銅含量對該載體制備的Cu/SiO2催化劑的性能影響，并未進行更加深入的研究。因此本文重點研究銅含量對Cu/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，探討不同銅含量催化劑之間的性能差異，以期為高選擇性酯加氫Cu/SiO2催化劑的開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲醇，色譜純，天津科密歐化學(xué)試劑公司；DMO，分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑公司；Cu(NO3)2，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司；SiO2，美國卡博特公司。

1.2 催化劑的制備

將不同銅含量的催化劑標記為C-X-Cu（X為銅質(zhì)量分數(shù)）。催化劑制備方法如下：將Cu(NO3)2用去離子水和氨水配制成pH為9.5～10.5的一定濃度的銅氨溶液；稱取適量的SiO2載體加入該溶液中，在30℃的水浴中充分攪拌后，升溫至90℃進行蒸氨，當燒杯中pH為7～8時停止加熱，并將所得的固體沉淀進行洗滌，當洗至濾液pH為7時停止。在120℃下將洗滌后的催化劑干燥12h后，在450℃下煅燒4h，再經(jīng)壓片破碎成20～40目制得所需催化劑。

1.3 催化劑表征

H2-TPR實驗在自建的實驗裝置上進行。實驗所用的樣品量約為0.02g。催化劑經(jīng)300℃、Ar氣預(yù)處理60min后降至室溫，并切換φ(H2)為5%的H2/Ar混合氣進行程序升溫還原，升溫速率為10℃/min，尾氣通過GC-8A型氣相色譜儀的TCD檢測器檢測。

XRD表征實驗使用的儀器為荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PhilipsCM-1型自動X衍射儀。條件為：Cu靶、管壓為40kV、電流為40mA、掃描范圍為5～90°、掃描速度為15°/min。

FT-IR表征是利用KBr混合固體樣品進行壓片，在美國Nicoler 560型紅外光譜儀上測定催化劑的表面吸收光譜。室溫，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次。

N2物理吸附（BET）表征是在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVA4000型自動物理吸附儀上進行。樣品分別在393K和623K條件下真空處理1h和4h后，采用N2在77K恒溫下進行吸附測定。比表面積的計算使用的是多點BET法。

銅的分散度的測定（N2O chemisorption）是根據(jù)N2O與Cu0的反應(yīng)特點，在實驗室自建的實驗裝置上進行。首先稱取約0.02g的催化劑樣品，將其預(yù)處理后還原，還原條件為在φ(H2)為5%的H2氣氛下從室溫以1℃/min的速度升溫至230℃后恒溫1h，記錄還原的色譜峰面積為S1。接著通入Ar氣吹掃30min以上，并降溫至60℃后通入φ(N2O)為5%的氣流氧化30min，然后切換成Ar氣吹掃30min后降至室溫，在同樣條件下進行第二次升溫還原，記錄還原的色譜峰面積為S2，這兩個峰面積的比值（2· S2/S1）即為銅的分散度[16]。

1.4 催化劑活性測試

催化劑的活性評價使用材質(zhì)為不銹鋼的高壓管式反應(yīng)器，催化劑裝填量為1g。反應(yīng)前，使用H2進行還原，最終還原溫度為230℃，還原1h后，降至反應(yīng)溫度。w(DMO)為6.98%的DMO甲醇溶液原料，經(jīng)計量泵打入氣化室，氣化后與經(jīng)質(zhì)量流量計控制計量的H2混合后進入反應(yīng)器。液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，使用Varian公司的CP3800氣相色譜分析，檢測器為FID，色譜柱為FFAP?；钚栽u價條件為：3MPa，n(H2)/n(DMO)（氫酯比）為80，DMO液時空速0.5h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

將不同銅含量催化劑的結(jié)構(gòu)和其金屬分散度等數(shù)據(jù)列于表1。從表1可以看出，隨著銅含量的增加，催化劑的比表面積是先增加后減小，且催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑等均高于SiO2載體。這是由于催化劑在制備過程中形成了類似頁硅酸銅的新結(jié)構(gòu)[9,13,17]，且這一結(jié)構(gòu)與銅含量存在著關(guān)聯(lián)[17]。同時隨著銅含量的增加，催化劑的孔體積和平均孔徑逐漸減小，這是由于隨著銅含量的增加，其頁硅酸銅的生成量也在增加，并且頁硅酸銅這一特殊的層狀結(jié)構(gòu)中含有大量的小孔[17]。表1中的數(shù)據(jù)還顯示出銅的分散度隨著銅含量的增加逐漸下降，但是催化劑的活性銅比表面積卻沒有明顯變化，僅有催化劑C-50-Cu出現(xiàn)了明顯的降低，同時值得注意的是該催化劑的分散度的下降幅度也比其他催化劑大。這說明催化劑w(Cu)達到50%時，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)出現(xiàn)了明顯的變化。

表1 不同銅含量催化劑和載體的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of catalysts and support

圖1 不同銅含量的催化劑的TPR譜圖Fig.1 TPR profiles of the catalysts with different copper loading

圖1是系列催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。從圖1中可以看出，催化劑均出現(xiàn)一個還原峰，且隨著催化劑銅含量的增加，催化劑還原峰溫度逐漸升高。同時注意到隨著催化劑銅含量的增加，還原峰的對稱性也在下降，并且在w(Cu)超過20%時，還原峰在低溫處出現(xiàn)了肩峰，這說明催化劑中金屬的分散情況隨著金屬含量的增加變得越來越復(fù)雜，不對稱的還原峰表明，催化劑至少存在2種或2種以上的分散狀態(tài)，分散較好的金屬銅還原溫度較低易于還原，與載體具有較強相互作用和位于體相中的銅則較難還原，其對應(yīng)的還原溫度也較高[18]。

圖2 系列催化劑還原前的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts before reducing

圖3 系列催化劑還原后的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts after reducing

催化劑還原前后的XRD表征結(jié)果如圖2和圖3所示。還原前的催化劑，除催化劑C-50-Cu外，XRD譜圖的特征衍射峰均非常彌散，這說明w(Cu)在40%以下（含40%）的催化劑，金屬銅可以得到較好的分散[8]，并且上述催化劑隨著銅含量的增加在2θ=31°、36°、57°、63°附近出現(xiàn)了明顯的頁硅酸銅特征衍射峰[12,17]，并逐漸增強。但當w(Cu)達到50%時，銅的分散度則明顯下降，催化劑C-50-Cu的XRD譜圖中2θ=35°和38°的附近出現(xiàn)了尖銳的CuO特征衍射峰（JCPDS 01-089-5899），這與表1銅分散度數(shù)據(jù)的變化規(guī)律吻合。圖3為還原后的催化劑在N2保護下的XRD表征結(jié)果。從圖3中可以看出，2θ= 43.3°和50.4°處出現(xiàn)了Cu0的特征衍射峰（JCPDS 004-0836），而2θ=36.8°處也出現(xiàn)了Cu2O的特征衍射峰[19]，并且隨著銅含量的增加，Cu0和Cu2O的特征衍射峰均有所增強[19]。同時還可以看出w(Cu)低于50%的催化劑還原后的衍射峰仍然非常彌散，說明還原后催化劑的晶粒尺寸仍然較小，分散度仍然較高，在一定范圍內(nèi)銅含量的增加對催化劑晶粒尺寸的影響并不明顯[17]，根據(jù)謝樂公式利用XRD譜圖中Cu(111)衍射峰的半峰寬計算得出的催化劑晶粒平均尺寸（見表1）也表明，雖然隨著銅含量的增加，催化劑的晶粒尺寸也在增加，但w(Cu)在40%以下的催化劑的晶粒尺寸變化并不明顯，而催化劑C-50-Cu的晶粒尺寸則明顯高于前面4種催化劑。需要指出的是，上述方法計算的晶粒尺寸為平均值，當銅分散度較差出現(xiàn)大顆粒銅時，較大量的高分散金屬銅仍然會使得這一值處于較小范圍內(nèi)。所以催化劑C-50-Cu可能存在相對較多量的低分散大顆粒銅。

圖4 系列催化劑及載體的紅外表征Fig.4 FT-IR spectra of the catalysts and support

圖4為系列催化劑及載體的FT-IR表征。圖4中載體位于 1100cm-1的不對稱紅外特征峰和810cm-1處的對稱紅外特征峰均歸屬于二氧化硅的紅外特征峰[20]。從圖中還可以觀察到，催化劑相對于載體在波數(shù)675cm-1處和1024cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，并且隨著銅含量的增加這兩處峰的強度也逐漸增強，根據(jù)文獻可知這兩處是歸屬于頁硅酸銅的紅外特征峰[20]，與之對應(yīng)的是XRD譜圖（圖2）中也同樣出現(xiàn)了頁硅酸銅的特征衍射峰。值得注意的是，隨著銅含量的增加，1024cm-1處的特征峰逐漸增強并與1100cm-1處的二氧化硅特征峰發(fā)生了重疊，且隨著銅含量的增加，1100cm-1處的紅外特征峰逐漸減弱消失，有文獻指出1100cm-1處的紅外特征峰向1024cm-1處的紅移，是由于較多量的銅與載體結(jié)合，使它們的相互作用變強的結(jié)果[19]。隨著銅含量的持續(xù)增加，部分過量的銅會繼續(xù)以較低的分散度覆蓋二氧化硅，造成位于1100cm-1處二氧化硅紅外特征峰消失，結(jié)合表1的結(jié)果，當w(Cu)達到50%時，催化劑的活性金屬比表面積出現(xiàn)了較大下降，同時表1中催化劑C-50-Cu的孔體積出現(xiàn)大幅度下降可能也是這一原因造成的。同時注意到，隨著銅含量的增加，波數(shù)675cm-1處的頁硅酸銅紅外特征峰在逐漸增強，而與之對應(yīng)的波數(shù)810cm-1處的無定形二氧化硅紅外特征峰則在逐漸減弱，二者的比值可以表示頁硅酸銅的生成量[20]，這一比值明顯隨著銅含量的增加而增加，這與XRD結(jié)果（圖2）一致。但當w(Cu)達到50%時，催化劑C-50-Cu位于810cm-1處的二氧化硅特征峰幾乎消失，這說明載體與金屬銅形成頁硅酸銅從而達到對銅的分散是有一定限度的，當銅含量過高時載體將無法分散多余的銅，從圖2看出，C-50-Cu催化劑與銅含量比它低的催化劑相比，C-50-Cu出現(xiàn)了明顯的氧化銅特征衍射峰。并且圖1的TPR表征也顯示出，隨著銅含量的增加催化劑的分散情況也在變得更加復(fù)雜。

2.2 催化劑活性評價

經(jīng)合成氣制乙二醇（EG）主要分為兩個步驟，首先是合成氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成草酸二甲酯（DMO），然后DMO經(jīng)加氫制得EG。DMO加氫制EG是由多步反應(yīng)串聯(lián)而成，DMO首先加氫得到乙醇酸甲酯（MG），MG則進一步加氫得到EG，而EG還可以進一步被加氫，生成如乙醇（EtOH）、1,2丙二醇（1,2-BDO）和1,2丁二醇（1,2-PDO）等其他副產(chǎn)物[8,13]。由于目標產(chǎn)物EG處于串聯(lián)反應(yīng)的中間步驟，所以就對DMO加氫催化劑的性能提出了較為苛刻的要求，需要其具有合適的加氫能力，才能獲得較高的EG選擇性，如果催化劑的加氫能力不足，則該反應(yīng)的主要產(chǎn)物將以MG為主，而催化劑的加氫能力過高，則會生成大量的EO等副產(chǎn)物，最終也將降低催化劑的EG選擇性。

表2是不同銅含量的催化劑的性能評價數(shù)據(jù)。從表2中可以看出，隨著銅含量的增加，催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率由w(Cu)為10%時的92%增加到w(Cu)為20%時的99%后不再明顯變化；而催化劑的EG選擇性則呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢，與之伴隨的是MG選擇性先減少后增大。根據(jù)前文討論可知，當催化劑加氫能力不足時MG的選擇性會增加，因此可以得出隨著催化劑銅含量的增加，催化劑的加氫能力是先增強后減弱的。這與表1中催化劑的分散度結(jié)果相對應(yīng)。其中催化劑C-40-Cu的性能最佳，在DMO轉(zhuǎn)化率接近100%的同時，EG的選擇性則高達97.3%。

表2 不同銅含量催化劑對草酸酯加氫性能的影響Table2 Effectofcopper loading on the catalytic performance

反應(yīng)溫度是考察草酸酯加氫催化劑性能的重要條件[13]，圖5為w(Cu)為20%和40%的2種催化劑的溫度考察數(shù)據(jù)。隨著溫度的降低，催化劑乙醇的選擇性逐漸降低，而MG的選擇性則在溫度降低的過程中呈現(xiàn)突然上升的趨勢。雖然溫度對催化劑性能的影響趨勢是相似的。但是圖中兩種不同銅含量的催化劑在低溫區(qū)間的性能是有差異的。銅含量較低的催化劑C-20-Cu在溫度降低的過程中，其DMO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了明顯的下降，MG選擇性則上升較快，而催化劑C-40-Cu與之相比，其DMO轉(zhuǎn)化率下降并不明顯。同時值得注意的是，催化劑C-20-Cu的EG選擇性最大值94.8%出現(xiàn)在190℃，但隨著溫度的降低其MG選擇性增加速度明顯快于銅含量更高的催化劑C-40-Cu，這說明后者加氫能力高于前者，尤其在低溫時。同時催化劑C-40-Cu較高的EO選擇性也能佐證上述觀點。這說明催化劑在相似的活性金屬比表面積的前提下（見表1），較高的銅含量可以獲得較高的加氫活性，尤其是低溫加氫活性。從前文討論可知，DMO加氫是一個串聯(lián)的多步反應(yīng)，催化劑的選擇性較為重要，如果可以在較低的溫度下獲得合適的加氫活性，則可以較好地抑制副反應(yīng)的發(fā)生從而獲得較高的EG選擇性，同時還可以減少能耗，降低生產(chǎn)成本。

圖5 反應(yīng)溫度對C-20-Cu和C-40-Cu催化劑性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on activity of C-20-Cu and C-40-Cu

3 結(jié)論

在本文所考察的載體及銅含量范圍內(nèi)，二氧化硅載體可以較好地分散w(Cu)為40%及以下的銅，使其暴露的活性金屬比表面積接近，并且在較高分散度的前提下，隨著銅含量的增加，催化劑的加氫能力逐漸增強，較高銅含量的催化劑可以獲得較高的低溫加氫活性。催化劑C-40-Cu在180℃時，DMO轉(zhuǎn)化率接近100%，EG的選擇性則高達97.3%。

Cu/SiO2催化劑體系中，二氧化硅可以與銅生成頁硅酸銅，從而對銅進行較好的分散。但這一分散作用對銅含量是有一定限度的，隨著銅含量的增加，超過了載體二氧化硅的分散限度，則多余的銅會以大顆粒氧化銅的形式覆蓋于催化劑表面，當w(Cu)達到50%時，催化劑的分散度會大幅度下降，其對應(yīng)的活性金屬比表面積也相應(yīng)下降。最終導(dǎo)致該催化劑的加氫性能下降。

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Effect of copper content on the performance of Cu/SiO2catalyst for dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol

MA Jun-guo1,2,GE Qing-jie1，XU Heng-yong1
(1.Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Several Cu/SiO2catalysts with different copper content were prepared by ammonia evaporation method,and characterized by H2-TPR,N2O chemisorption,BET,XRD and FT-IR.The effect of copper content on the catalytic performances of the catalysts for DMO hydrogenation to EG was investigated.The results show that efficient dispersion of the active metal copper has a greater effect on the catalyst performance.Excessive copper will cover the surface of the catalyst causing the decline of active surface area of copper and hydrogenation activity of the catalyst.When copper is below 40%by mass in the catalyst,it could be well dispersed on the support,and the hydrogenation activity of catalyst,especially low temperature activity,increases with copper content.At 180℃,the conversion of DMO was 100%with a EG selectivity of above 97%over the catalyst C-40-Cu.

dimethyl oxalate hydrogenation;ethylene glycol;Cu/SiO2;copper content

TQ426.8；TQ223.162

：A

：1001-9219(2016)06-10-05

2016-09-01；

：國家自然科學(xué)基金（批準號：21403215）；

：馬俊國（1983-），男，碩士生，電郵majunguo@dicp.ac.cn；*

：徐恒泳，男，研究員，電話0411-84379282，電郵xuhy@dicp.ac.cn。