王立瑩，黃正興，唐禎安

（大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧大連116024）

?

銅/石墨烯柱結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)的分子動力學(xué)研究*

王立瑩，黃正興*，唐禎安

（大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧大連116024）

摘要：近年來，散熱已經(jīng)成為電子器件的一個重要課題，其中熱界面材料受到人們的廣泛重視。為了進(jìn)一步改進(jìn)熱界面材料的性能，采用分子動力學(xué)方法計算了碳納米管與石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)——石墨烯柱的熱學(xué)特性。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)的熱學(xué)性能可以通過石墨烯層間的納米管數(shù)目加以調(diào)節(jié)，隨著納米管數(shù)目的增多，結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)增加并逐漸達(dá)到一個飽和值，該值比石墨烯結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)大了約50%。這個結(jié)果為熱界面材料的進(jìn)一步優(yōu)化提供了重要的參考。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)熱性；石墨烯柱；分子動力學(xué)模擬

項(xiàng)目來源：國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（61131004）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（DUT14LAB11）

隨著微電子技術(shù)的快速發(fā)展，芯片的集成度迅速升高，單位面積上的熱流密度也急劇增加，從而使得芯片的散熱面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn)。目前，芯片的散熱主要是通過熱界面材料來連接芯片與基板以及基板與散熱元件，從而使得芯片中產(chǎn)生的熱量得以盡快散出。

熱界面材料提升散熱效率的機(jī)理在于它能減小兩個固體表面的接觸熱阻。從微觀上看，當(dāng)兩個固體表面相接觸時，由于存在表面粗糙度，實(shí)際接觸的面積可能僅占很小的一部分，例如，在較小的壓力下通常只有1%~2%的表面相接觸。熱流經(jīng)過該界面時將只有很小的一部分通過相接觸的表面，而在其他未接觸的地方，熱流只能通過其中的流體（空氣或者其他所填充的流體）導(dǎo)熱，而流體的熱導(dǎo)率通常較低。因此，這樣的接觸面通常存在很大的熱阻。研究表明，通過加入熱界面材料，可以填充其中的空隙，進(jìn)而減小接觸熱阻。

目前，常用的熱界面材料是由聚合物和貴金屬以及有害金屬Pb等組成的低熔點(diǎn)焊料，存在易老化、不耐疲勞和存在腐蝕等問題，是整個散熱系統(tǒng)中最薄弱的環(huán)節(jié)。因此，發(fā)展高性能的熱界面材料已經(jīng)迫在眉睫。

自從碳納米管和石墨烯問世以來，這兩種材料因其優(yōu)良的熱學(xué)性能都得到了大家的關(guān)注。碳納米管是一種準(zhǔn)一維的碳納米材料，由日本NEC公司的Iijima在使用弧光放電法時意外獲得，其導(dǎo)熱性能主要集中在軸向方向。［1-4］石墨烯是一種二維的碳納米材料，它于2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫通過機(jī)械剝離的方式獲得，其導(dǎo)熱性能主要集中在石墨烯平面方向［5-8］。但對于這兩種材料而言，導(dǎo)熱性能集中的方向上，機(jī)械性能都比較差，這也導(dǎo)致了在實(shí)際應(yīng)用過程中，兩種材料的優(yōu)勢總得不到很好地發(fā)揮。2008年，Dimitrakakis等人構(gòu)造出了一種新型的三維周期性——石墨烯柱結(jié)構(gòu)。［9-13］該種結(jié)構(gòu)不僅彌補(bǔ)了石墨烯和碳納米管某個方向上機(jī)械性能較差的劣勢，同時兼顧了兩種材料的優(yōu)良導(dǎo)熱性。利用這個特性，我們將該結(jié)構(gòu)應(yīng)用于熱界面材料，研究它與金屬相接觸時的熱學(xué)性能，并和多層石墨烯與金屬接觸的結(jié)果相比較。［14］

1　分子動力學(xué)模型與方法

為了與之前文獻(xiàn)中多層石墨烯的結(jié)果相比較，使用的石墨烯柱三維尺寸為5.9.64 nm×4.919 nm× 2.345 nm，頂部和底部為石墨烯，中間放置（6，6）型碳納米管。石墨烯與碳納米管的結(jié)合處可以有兩種結(jié)合方式：六角環(huán)-七角環(huán)以及五角環(huán)-八角環(huán)，由于先前已經(jīng)有研究證明，六角環(huán)-七角環(huán)結(jié)合的方式能更好的保證體系的穩(wěn)定性，因此本文中的石墨烯與碳納米管結(jié)合處均采用六角環(huán)-七角環(huán)的結(jié)合方式。圖1（a）為石墨烯柱的俯視圖，其中片狀的部分為石墨烯，圓孔的部分為碳納米管。在模擬之前，我們使用Materials Studio軟件，使用石墨烯晶胞，通過沿扶手椅方向建立14個單元，沿鋸齒方向建立20個單元建立超晶胞的方式來建立水平方向的石墨烯片。我們在石墨烯片中間放置沿鋸齒方向長度為10個單元的（6，6）碳納米管。為了與碳納米管拼接，我們在石墨烯上挖掉相應(yīng)大小的孔洞，使得他們在連接處形成六角環(huán)（α）-七角環(huán)（β）的連接，如圖1（b）所示。之后，在石墨烯柱的上端和下端放置好銅，銅的橫截面大小與石墨烯柱一致，厚度為1.627 nm，如圖2（a）所示。

圖1?。╝）三維石墨烯的俯視圖；（b）石墨烯與碳納米管的拼接處，α處為六角環(huán)，β處為七角環(huán)

模擬采用了非平衡分子動力學(xué)的方法，用多體Tersoff勢來描述碳-碳鍵的作用；［15-16］用適用于金屬的EAM（Embedded-Atom-Method）原子勢來描述銅-銅的相互作用勢。另外，為了描述銅-碳相互作用勢，引入了一種適用金屬-碳的6-12 Lennard-Jones （L-J）勢來描述。其形式為：

其中，ε等于勢能阱的深度，σ是互相作用的勢能正好為0時的兩體距離，r為各部分之間的距離。通過擬合，得到銅-碳之間的L-J勢參數(shù)：εCu-C= 0.02578 eV，σCu-C=3.0825 ?。［17-20］所有的模擬計算都在LAMMPS包中進(jìn)行。MD模擬的第一步，將系統(tǒng)放置于恒定的大氣壓下，時間步長為0.25 fs共計算100 ps，放置于T=350 K的環(huán)境溫度中，采用Nose-Hoover恒溫恒壓方法。如果溫度接近開始設(shè)置的數(shù)值，就認(rèn)為體系達(dá)到了平衡。此時，使用非平衡分子動力學(xué)的方法來施加熱流。通過非平衡分子動力學(xué)方法給系統(tǒng)的熱端施加了一個恒定的正熱流，給系統(tǒng)的冷端施加了一個恒定的負(fù)熱流。隨著時間的推移，冷熱兩端產(chǎn)生了溫度梯度，如圖2（b）所示，該溫度梯度為單側(cè)施加熱流所得到的溫度差的兩倍，即2ΔT。我們使用以下公式來計算熱導(dǎo)：

其中，κ為體系的熱導(dǎo)值；J為熱流大?。籄為沿?zé)崃鞣较虻臋M截面積；ΔT為冷熱端的溫度差。

2　結(jié)果與討論

對于不同的石墨烯柱結(jié)構(gòu)，我們分別設(shè)置了2個變量，石墨烯柱的碳納米管數(shù)以及系統(tǒng)溫度。所放置的碳納米管數(shù)為2根~20根（聲子態(tài)密度分析（DOS）［21-23］中用CNTn的方式來命名，其中n代表體系中對應(yīng)石墨烯柱的碳納米管數(shù)），通過計算其熱導(dǎo)，觀察碳納米管數(shù)對于整個體系導(dǎo)熱性能的影響。

2.1碳納米管數(shù)目對結(jié)果的影響

圖2　導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)和溫度分布曲線

圖3（a）為石墨烯柱中碳納米管數(shù)目與熱導(dǎo)的關(guān)系。從圖中可以得到一個有趣的結(jié)果：當(dāng)體系中的碳納米管數(shù)小于10（碳納米管間距>16.5 ?）時，體系的熱導(dǎo)值隨碳納米管數(shù)量的增加幾乎是線性增大的；當(dāng)石墨烯層間的碳納米管數(shù)大于等于10時，體系熱導(dǎo)值趨于穩(wěn)定，幾乎都保持在120 MW/（m2·K）~130 MW/（m2·K）之間。相比文獻(xiàn)25中Chang等人將8層石墨烯用作以銅為襯底的熱界面材料，熱導(dǎo)值大了約50%。從中可以得出結(jié)論，對于沿Z軸方向施加熱流的石墨烯柱而言，其導(dǎo)熱主體是碳納米管，增加碳納米管數(shù)量對體系的導(dǎo)熱性能有很大的提高。

圖3　銅-石墨烯柱結(jié)構(gòu)中碳鈉管數(shù)與熱導(dǎo)的關(guān)系

體系的熱導(dǎo)隨納米管數(shù)目的增加而增強(qiáng)，這是容易理解的，因?yàn)榧{米管數(shù)目多了結(jié)構(gòu)的有效熱導(dǎo)率得以增強(qiáng)。但是，為何當(dāng)碳納米管數(shù)大于10時，整個體系的熱導(dǎo)就基本不再變化呢?通過分析，可以發(fā)現(xiàn)石墨烯柱的導(dǎo)熱特性主要受兩方面因素的影響。一方面，碳納米管之間是存在熱耦合的，這種熱耦合特性在兩根碳納米管距離很遠(yuǎn)時并不明顯，但當(dāng)兩根碳納米管距離較近時，這種熱耦合特性就會阻礙碳納米管的熱傳播。而另一方面，隨著碳納米管數(shù)量的增加，為了與碳納米管相結(jié)合，石墨烯的孔隙率也隨之增加，其輔助導(dǎo)熱的特性也隨之下降。兩方面一起作用，雖然碳納米管數(shù)量增加，但整體的熱導(dǎo)值卻并不增加。為了進(jìn)一步說明，計算了不同結(jié)構(gòu)的振動態(tài)密度，如圖3（b）所示。從圖中可以看出，當(dāng)碳納米管數(shù)小于10時，其振動是逐漸加強(qiáng)的，特別是每層放置10根碳納米管的時候，振動態(tài)密度圖出現(xiàn)了很多尖峰，說明振動在此時達(dá)到了最大化。當(dāng)納米管的數(shù)目進(jìn)一步增加，由10變化至14時，高頻振動受到了很大的抑制，但又由于碳納米管數(shù)的增加，即使每根碳納米管的振動受到了抑制，其整體的熱導(dǎo)值也不會發(fā)生明顯的下降。

2.2系統(tǒng)溫度對熱學(xué)性能的影響

我們將銅-石墨烯柱復(fù)合結(jié)構(gòu)中每層放置10根碳納米管在平衡溫度150 K~650 K的環(huán)境溫度下進(jìn)行模擬，其結(jié)果如圖4（a）所示。從圖中我們可以看出：當(dāng)環(huán)境溫度低于450 K時，其熱導(dǎo)值隨溫度的增大而線性增加；而當(dāng)環(huán)境達(dá)到450 K時，體系的熱導(dǎo)值基本不再變化。

圖4　銅石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)不同溫度下的熱導(dǎo)和振動態(tài)密度分析

為了分析熱導(dǎo)隨溫度的變化趨勢，計算了復(fù)合結(jié)構(gòu)的振動態(tài)密度。從圖5（b）的態(tài)密度圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)系統(tǒng)溫度低于450 K時，分子的振動隨溫度的升高是逐漸加強(qiáng)的。當(dāng)溫度高于450 K時，銅-石墨烯柱復(fù)合結(jié)構(gòu)的振動幅度下降。這表明，當(dāng)溫度很低的時候，原子的熱運(yùn)動隨溫度升高而增大。然而，當(dāng)溫度很高時，由于原子振動的加劇，納米管之間的會相互影響進(jìn)而阻礙熱輸運(yùn)的過程，導(dǎo)致體系的熱導(dǎo)不再增加。

3　結(jié)論

通過分子動力學(xué)方法計算了銅/石墨烯柱結(jié)構(gòu)的熱學(xué)特性，研究了納米管數(shù)目及系統(tǒng)溫度對熱導(dǎo)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)體系中的碳納米管數(shù)目小于10時，體系的熱導(dǎo)隨碳納米管數(shù)的增加而線性增加；當(dāng)碳納米管數(shù)大于10時，納米管之間的相互作用導(dǎo)致熱導(dǎo)趨于飽和值130 MW/（m2·K）。這個值比文獻(xiàn)中銅/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)增加約50%，證明了石墨烯柱結(jié)構(gòu)比石墨烯的導(dǎo)熱性能更好。體系的熱導(dǎo)隨溫度先升高進(jìn)而飽和，也是高溫下納米管之間相互作用的結(jié)果。體系的熱導(dǎo)在一定碳納米管數(shù)目時達(dá)到飽和的現(xiàn)象表明，實(shí)際應(yīng)用的納米管密度不宜過高，因?yàn)榧{米管的相互作用會阻礙熱的輸運(yùn)。上述結(jié)論將為石墨烯柱在熱界面材料應(yīng)用中提供有益的參考。

參考文獻(xiàn)：

［1］Barako M T，Gao Yuan，Marconnet A M，et al. Solder-Bonded Car?bon Nanotube Thermal Interface Materials［C］//Thermal and Ther?momechanical Phenomena in Electronic Systems（ITherm），2012 13th IEEE Intersociety Conference on，2012. IEEE.

［2］Fabris D，Rosshirt M，Cardenas C，et al. Application of Carbon Nanotubes to Thermal Interface Materials［J］. Journal of Electron?ic Packaging，2011，133（2）：020902.

［3］Gao Y，Liu J. Gallium- Based Thermal Interface Material with High Compliance and Wettability［J］. Applied Physics A，2012，107（3）：701-708.

［4］Gao Z，Zhang K，Yuen M. Fabrication of Carbon Nanotube Ther?mal Interface Material on Aluminium Alloy Substrates［C］// 2010 11th International Conference on Electronic Packaging Technolo?gy & High Density Packaging（ICEPT-HDP），2010. IEEE.

［5］Zheng K，Wang L Y，Bai S Y，et al. An Anomalous Wave-Like Ki?netic Energy Transport in Graphene Nanoribbons at High Heat Flux［J］. Physica B：Condensed Matter，2014，434：64-68.

［6］Balandin A A. Thermal Properties of Graphene and Nanostruc?tured Carbon Materials［J］. Nat Mater，2011，10（8）：569-81.

［7］Bui K，Duong H，Striolo A，et al. Effective Heat Transfer Proper?ties of Graphene Sheet Nanocomposites and Comparison to Car?bon Nanotube Nanocomposites［J］. The Journal of Physical Chem?istry C，2011，115（10）：3872-3880.

［8］Hu K，Chung D D L. Flexible Graphite Modified by Carbon Black Paste for Use as a Thermal Interface Material［J］. Carbon，2011，49（4）：1075-1086.

［9］Kondo D，Sato S，Awano Y. Self- Organization of Novel Carbon Composite Structure：Graphene Multi-Layers Combined Perpen?dicularly with Aligned Carbon Nanotubes［J］. Applied Physics Ex?press，2008（1）：074003.

［10］Park J，Prakash V. Phonon Scattering and Thermal Conductivity of Pillared Graphene Structures with Carbon Nanotube-Graphene Intramolecular Junctions［J］. Journal of Applied Physics，2014，116（1）：014303.

［11］Sihn S，Varshney V，Roy A，et al. Prediction of 3D Elastic Moduli and Poisson’s Ratios of Pillared Graphene Nanostructures［J］. Carbon，2012，50（2）：603-611.

［12］Varshney V，Patnaik S，Roy A，et al. Modeling of Thermal Trans?port in Pillared Graphene Architectures［J］. ACS Nano，2010，4 （2）：1153-1161.

［13］Xu L，Wei N，Zheng Y，et al. Graphene-Nanotube 3D Networks：Intriguing Thermal and Mechanical Properties［J］. Journal of Ma?terials Chemistry，2012，22（4）：1435.

［14］Chang S W，Nair A K，Buehler M J. Geometry and Temperature Effects of the Interfacial Thermal Conductance in Copper- and Nickel- Graphene Nanocomposites［J］. J Phys Condens Matter，2012，24（24）：245301.

［15］Tersoff J. Modeling Solid-State Chemistry：Interatomic Potentials for Multicomponent Systems［J］. Physical Review B，1989，39（8）：5566-5568.

［16］郭宗標(biāo)，郭鵬，賈瑜. SiC沿［100］，［110］和［111］晶向斷裂的分子動力學(xué)模擬［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2007，39（2）：171-176.

［17］Choi W，Kang J，Hwang H. Structures of Ultrathin Copper Nanow?ires Encapsulated in Carbon Nanotubes［J］. Physical Review B，2003，68（19）：193405.

［18］Cleri F，Yip S，Wolf D，et al. Atomic-Scale Mechanism of Crack-Tip Plasticity：Dislocation Nucleation and Crack- Tip Shielding ［J］. Physical Review Letters，1997，79（7）：1309.

［19］Fang T H，Weng C I，Chang J G. Molecular Dynamics Simulation of Nano-Lithography Process Using Atomic Force Microscopy［J］. Surface Science，2002，501（1）：138-147.

［20］Guo Y，Guo W. Structural Transformation of Partially Confined Copper Nanowires Inside Defected Carbon Nanotubes［J］. Nano?technology，2006，17（18）：4726-30.

［21］Kumar N，Neogi S，Kent P，et al. Hydrogen Bonds and Vibrations of Water on（110）Rutile［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（31）：13732-13740.

［22］Schelling P K，Phillpot S R. Mechanism of Thermal Transport in Zirconia and Yttria- Stabilized Zirconia by Molecular- Dynamics Simulation［J］. Journal of the American Ceramic Society，2001，84 （12）：2997-3007.

［23］Thomas J A，Iutzi R M，McGaughey A J H. Thermal Conductivity and Phonon Transport in Empty and Water-Filled Carbon Nano?tubes［J］. Physical Review B，2010，81（4）：045413.

王立瑩（1989-），女，漢族，山東省濟(jì)寧市人，大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院碩士，主要研究方向?yàn)橹鶢钍┘捌鋸?fù)合結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)性能計算，wly574523605@ 163.com；

黃正興（1975-），男，漢族，福建省三明市人，大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副教授、博士，主要科研方向?yàn)槲⒊叨葻彷斶\(yùn)的測試與計算機(jī)模擬，huang?zx@dlut.edu.cn。

The Sharp Peak in CNTs Pulsed Emission and the Solutions to Its Decrease

LIU Chunyi，HE Yankang，ZHOU Gongyu，LEI Wei*

（School of Electronic Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China）

Abstract：Treat the 2-level-plan CNTs field emission structure as the circuit load，which can be considered as a ca?pacitance paralleled with a variable resistance. From the test data，the value of the capacitance is about pF and the resistance ranges from MΩ to KΩ. We analyze the load characteristic of the structure from circuit simulation and find the causes of the sharp peak at the positive and negative edge. According to the simulation results，we present adding RLC and diode to eliminate the sharp peak. From the experiments，we find that changing the whole load characteristic can solve this problem.

Key words：Nanomaterials；field emission；circuit simulation；elimination of sharp peak

doi：EEACC：2360C；232010.3969/j.issn.1005-9490.2016.01.002

收稿日期：2015-03-14修改日期：2015-05-09

中圖分類號：O482.22

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1005-9490（2016）01-0001-05