雷 濤，孫西歡，馬娟娟，郭向紅，馮 玚，王宏宇

(太原理工大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

尿素具有價格低廉[1]、高含氮量[2]、安全等諸多優(yōu)點，因此它成為了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用最為廣泛的氮肥之一。但不合理的施用同樣也會引起作物燒苗，氮素氣態(tài)損失[3]，環(huán)境污染等問題[4]。因此，開展不同水熱條件下尿素水解定量研究，對于揭示尿素水解動力學(xué)特性，提高氮素利用效率等方面都具有重要的作用和意義。

尿素進入土體后，會在土壤脲酶催化作用下發(fā)生水解反應(yīng)，水解過程如下：

(1)

土壤尿素水解是一個較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，常受到溫度[5]，含水量[5]，施肥方式[6]，尿素顆粒大小[7]，土壤類型[8]，施肥濃度[9]等諸多因素的影響。國內(nèi)外學(xué)者圍繞這些因素開展了一系列的試驗研究，取得了豐碩的研究成果，這方面的研究多集中在定性分析方面。尿素水解動力學(xué)模型研究方面，有部分學(xué)者認(rèn)為尿素水解過程符合米氏動力學(xué)或者零級動力學(xué)模型[5]。傳統(tǒng)的參數(shù)估算法進行參數(shù)估計時最大的困難就在于樣本點過少,很難保證其預(yù)測精度，但灰色預(yù)測理論的處理方法能有效避免小樣本的限制，預(yù)測精度相對較高。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有較強的非線性映射能力，高度的自學(xué)習(xí)和自適應(yīng)能力，以及出色的泛化能力和容錯能力。基于灰色理論及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)理論的尿素水解定量預(yù)測研究也未見相關(guān)報道。本研究通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗，定時監(jiān)測土壤尿素水解動態(tài)變化過程，結(jié)合灰色理論算法與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，旨在構(gòu)建不同水熱條件下的尿素水解定量預(yù)測模型。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

土壤樣品采自山西省太谷縣有代表性的果園土壤，取土深度為30～200 cm,將各深度土壤樣品中的石頭、根系等雜物剔除后，帶回實驗室，陰涼處風(fēng)干后，過2 mm篩備用。土壤質(zhì)地為沙壤土，pH值為8.84，含水率21.6 g/kg，田間持水量217.8 g/kg，硝態(tài)氮含量0.41 mg/kg，銨態(tài)氮0.59 mg/kg。

1.2 試驗設(shè)計

本試驗采用室內(nèi)培養(yǎng)法，進行不同含水量、溫度條件下土壤尿素水解試驗研究，含水量設(shè)3個水平(W60，W80，W100)，分別為60%、80%、100%田間持水量；培養(yǎng)溫度設(shè)4個水平(T15，T20，T25，T35)，包括15、20、25、35 ℃，采用全面試驗設(shè)計，共12個處理，每個處理設(shè)置3個重復(fù)。采用稱重法補充培養(yǎng)過程中損失的水分，并分別間隔24 h對土壤進行取樣，采用液相色譜法測定各處理下的土壤尿素殘余量。

1.3 模型建立

1.3.1BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

本研究采用3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對尿素態(tài)氮含量進行預(yù)測，主要包括輸入層、隱含層和輸出層。選取溫度、含水量、時間作為輸入因子，尿素態(tài)氮含量作為輸出因子，本文所構(gòu)建的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為3-2-1，其中，隱含層包括2個單位(圖1)。在水熱耦合條件下尿素態(tài)氮動態(tài)含量數(shù)據(jù)集中，選取70%的樣本數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，其余30%的樣本數(shù)據(jù)作為預(yù)測集。因此，訓(xùn)練樣本數(shù)為53，預(yù)測樣本數(shù)為22。網(wǎng)絡(luò)中間層神經(jīng)元傳遞函數(shù)采用雙曲正切函數(shù)，輸出層神經(jīng)元傳遞函數(shù)采用恒等函數(shù)，優(yōu)化算法采用調(diào)整的共軛梯度法。訓(xùn)練目標(biāo)誤差為0.000 1。

圖1 尿素水解BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)圖Fig.1 BP neural network structure of Urea hydrolysis

1.3.2Verhulst灰色預(yù)測模型

對土壤尿素態(tài)氮含量進行等時距測定，定義X(0)(i)為i次觀測的尿素態(tài)氮含量，即：

X(0)=[X(0)(1),X(0)(2),…,X(0)(n)]

(2)

對觀測數(shù)據(jù)X(0)(i)作一次累加，得到：

X(1)=[X(1)(1),X(1)(2),…,X(1)(n)]

(3)

式中，X(1)(k)=∑ki=1X(0)(i)，k=0,1，…，n。

Verhulst灰色預(yù)測模型方程為：

(4)

式中：a為發(fā)展系數(shù)；b為灰色作用量。

上式的唯一解為

(5)

式中：X(1)(1)=X(0)(1)為初值，該式為尿素態(tài)氮含量計算及預(yù)測模型。

根據(jù)最小二乘法和極值原理求解，灰色Verhulst 模型的參數(shù)向量為：

[a,b]T=(BTB)-1BTY

(6)

參數(shù)矩陣為：

(7)

YT=[X(0)(2),X(0)(3),…,X(0)(n)]

(8)

式中：B、Y為與X(1)(i)和X(0)(i)相關(guān)的模型參數(shù)矩陣。

1.3.3零級動力學(xué)模型

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是研究反應(yīng)速率和機理歷程的科學(xué)。零級動力學(xué)模型是動力學(xué)機理模型中最簡單的一種形式。目前，零級動力學(xué)模型在土壤尿素水解中的應(yīng)用比較常見，其模型如式(9)所示。在零級反應(yīng)中，反應(yīng)物濃度隨時間呈現(xiàn)線性下降趨勢，反應(yīng)速率并不隨時間的變化而變化。常見的零級反應(yīng)包含了脲酶催化水解反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于脲酶催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。

(C0-Ct)=a-Kt

(9)

式中：C0、Ct分別為初始及t時刻的尿素態(tài)氮含量，mg/kg；a為系數(shù)；K為水解速率常數(shù)，mg/(kg·d)；t為水解時間，d。

1.4 模型評價指標(biāo)

對模型預(yù)測性能的評價指標(biāo)包括：決定系數(shù)R2，平均相對誤差MAPE，相關(guān)系數(shù)r，其計算公式如下：

(12)

2 結(jié)果分析

2.1 灰色理論模型

如表1所示，為不同水熱條件下尿素水解Verhulst灰色預(yù)測模型參數(shù)及模擬精度。圖2為Verhulst模型的模擬值與實測值相關(guān)性圖。結(jié)合表1及圖2，可以看出，兩者的相關(guān)系數(shù)分別達到了0.989 6～0.999 2，均在0.01水平下極顯著相關(guān)，相關(guān)性方程的斜率為0.983 9～1.040 3，這充分說明了模擬值與實測值之間具有較好的一致性。經(jīng)計算，分別在15、20、25、35 ℃時，平均相對誤差介于4.83%～8.74%，2.87%～3.05%，5.94%～14.46%，13.13%～32.53%，說明在低溫時(15～25 ℃)，Verhulst模型的模擬相對誤差較小，但到35 ℃時，模擬效果會明顯變差。決定系數(shù)(R2)達到了0.979 0～0.997 0。并對模擬值與實測值的差異性進行配對t檢驗，經(jīng)計算，在不同水熱條件下，|t|值全都小于t檢驗臨界值，p值也全都大于0.05，結(jié)果表明兩者之間并無統(tǒng)計學(xué)差異。綜上所述，模擬值與實測值之間具有較好的一致性和較高的模擬精度，可以用于模擬土壤尿素水解動態(tài)變化過程。

表1 尿素水解Verhulst灰色預(yù)測模型參數(shù)及模擬精度表[t0.05(8)=1.860, t0.05(5)= 2.015, t0.05(3)= 2.353]

圖2 尿素水解Verhulst灰色預(yù)測模型模擬值與實測值相關(guān)性分析Fig.2 Relativity analysis between simulated and measured values of Urea hydrolysis

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

圖3 尿素水解BP預(yù)測模型模擬值與實測值相關(guān)性分析Fig.3 Relativity analysis between simulated and measured values of Urea hydrolysis

rMAPE/%R2t值Sig0．99242．39000．9845-1．22120．2258

BP模型的預(yù)測值與實測值相關(guān)性如圖3及表2所示。預(yù)測值和實測值之間呈極顯著(p<0.01)的線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達到了0.992 4。模擬值與實測值的決定系數(shù)為0.984 5。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法預(yù)測值與實測值之間存在一定程度的誤差，訓(xùn)練集和預(yù)測集的平均相對誤差分別為1.16%和2.39%，并對模擬值與實測值之間的差異性進行配對t檢驗，經(jīng)計算|t|0.05，結(jié)果表明兩者差異性并未達到顯著水平。說明采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行尿素水解預(yù)測具有較高的模型精度，是合理可行的。

2.3 零級動力學(xué)模型

結(jié)合尿素水解動態(tài)變化曲線以及各個動力學(xué)模型特點，認(rèn)為本研究中尿素水解過程可用零級動力學(xué)模型表示，反應(yīng)速率、動力學(xué)常數(shù)項與水熱之間關(guān)系均用Rational2D模型表示，并且決定系數(shù)R2分別達到0.972 1，0.991 5。將此關(guān)系代入零級動力學(xué)模型中, 得到供試土壤不同水熱條件下的尿素水解動力學(xué)方程，如表3所示。零級動力學(xué)預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)系數(shù)達到0.991 2，并已達到極顯著水平。模擬值與實測值的決定系數(shù)、平均相對誤差分別為0.984 5和13.27%。經(jīng)配對t檢驗結(jié)果表明，模擬值與實測值之間的差異性并未達到顯著水平。說明該模型也可用于預(yù)測尿素水解動態(tài)變化過程。

表3 包含溫度、含水量因子的尿素水解零級動力學(xué)模型[t0.05(74)=1.993]

2.4 不同模型比較

如圖4所示，分別采用3種模型對尿素態(tài)氮含量進行預(yù)測，并與實測值進行對比研究。在15 ℃時，對于同一含水量條件時，初始時刻，3個模型的模擬效果基本相當(dāng)，在中間時刻(2～7 d)，零級和灰色模型會出現(xiàn)比真實值偏大問題，BP模型仍能與真實值保持一致，在序列末端時BP模擬出現(xiàn)略微不穩(wěn)定狀況。在60%與80%田間持水率時，3個模型的差異比較明顯，在100%田間持水率時，零級模型與灰色模型模擬效果基本接近[圖4(a)]；在20 ℃時，三者模擬效果基本接近，灰色預(yù)測模型預(yù)測效果會更好一些[圖4(b)]。25與35 ℃時，零級與灰色預(yù)測模型離實測值偏離會更為明顯，而BP模型具有良好的穩(wěn)定性，模擬效果占優(yōu)勢地位[圖4(c)、(d)]。

圖4 不同預(yù)測模型的模擬值與實測值比較Fig.4 Comparison of measured values and simulated values calculated by different models

由圖4及表1～表3看出，BP、灰色和零級3個模型的預(yù)測值與實測值之間的決定系數(shù)大小為：灰色(0.990 6)>BP(0.984 5)>零級(0.974 9)，BP模型的平均相對誤差明顯小于其他兩個模型。說明對于同一時間序列，預(yù)測模型不同導(dǎo)致預(yù)測結(jié)果也截然不同；在15、20、25 ℃時，灰色模型的平均相對誤差基本小于10%，在35 ℃時數(shù)值會增大到13.13%～32.53%。零級模型同樣存在隨溫度升高，模擬精度下降的問題，說明對于不同的時間序列，相同的預(yù)測模型預(yù)測精度也并不相同。綜上所述，預(yù)測效果不僅與預(yù)測模型有關(guān),還與時間序列本身有關(guān)。從圖4還可以看出，灰色預(yù)測模型和零級預(yù)測模型相對實測值會普遍偏大，后者偏離更為嚴(yán)重一些。而BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的絕對誤差有正有負(fù)，說明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型對尿素態(tài)氮含量的預(yù)測是均衡的，不會總是預(yù)測偏大或者總是預(yù)測偏小的現(xiàn)象。

灰色模型在20 ℃的預(yù)測效果較好，與真實值吻合較好，在15 ℃時預(yù)報誤差較大的時期主要集中在時間序列的中段，25與35 ℃條件時，整體偏差都較大，零級模型具有相似的特點。BP模型整體偏差都較小，較大相對誤差出現(xiàn)在序列初始及末端時刻。造成誤差的可能原因：本研究中土壤含水率是采用稱重法，通過逐日補水來維持設(shè)計水平的；在序列末端，尿素態(tài)氮含量非常低；預(yù)測模型的機理并不完全符合尿素水解機理，具體算法有待改進等。這些因素可能會導(dǎo)致模擬值與實測值存在一定偏差。

綜合以上分析可知，良好的樣本擬合效果并不能代表一個好的預(yù)測結(jié)果，因此在使用模型進行實際預(yù)測之前，需要不斷確認(rèn)模型預(yù)測方法。鑒于誤差分析和精度比較，3種不同模型的模擬效果好壞呈現(xiàn)如下關(guān)系：BP>灰色>零級。并且BP的預(yù)測結(jié)果相對誤差僅為2.39%，其預(yù)測效果要顯著優(yōu)于零級模型和灰色預(yù)測模型。表明上述建立的BP預(yù)測模型合理可靠，能有效表征土壤尿素水解動態(tài)變化情況。因此在尿素水解定量研究中，建議使用BP模型進行預(yù)測。

3 結(jié) 論

針對土壤尿素水解定量預(yù)測問題，采用Verhulst灰色模型，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，以及零級動力學(xué)模型進行了預(yù)測模擬，對模擬精度和模型適用性進行了驗證和評價，對模擬結(jié)果進行了誤差分析，并對3種模型的模擬效果進行了比較。結(jié)果表明，3種模型基本都能滿足尿素水解動態(tài)變化過程的預(yù)測精度要求，誤差可能由試驗系統(tǒng)誤差和模型算法等原因造成，3種模型的預(yù)測效果好壞表現(xiàn)為：BP>灰色>零級，BP模型的預(yù)測結(jié)果相對誤差僅為2.39%，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型具有更好的非線性擬合能力和更高的預(yù)測精度。土壤內(nèi)部環(huán)境極其復(fù)雜，影響尿素水解的因素相對龐雜，如何確定尿素水解關(guān)鍵影響因子，并在此基礎(chǔ)上，將篩選好的因子作為BP模型輸入端，從而提高模擬精度有待進一步研究，此外，多種預(yù)測模型的相互結(jié)合，以及模擬算法的改進，也是進一步的研究方向。

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