田偉偉，孫 楠，李晨洋，景曉彤(. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與建筑學(xué)院，哈爾濱 50030；. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 50030)

我國北方地區(qū)村鎮(zhèn)飲用水大多取自地下水，但受原生地質(zhì)環(huán)境影響，地下水中鐵、錳含量超標(biāo)嚴(yán)重，這已成為該地區(qū)較為普遍的污染現(xiàn)象[1,2]，對(duì)村鎮(zhèn)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人民健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[3,4]。近年來生物法在凈化飲用水中日益受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-7]，但其在低溫條件下面臨著生物活性低、濾層培養(yǎng)成熟緩慢、處理效果不佳等難題，因此如何克服低溫影響，實(shí)現(xiàn)鐵、錳低溫環(huán)境下的有效去除已成為飲用水處理領(lǐng)域共同關(guān)注的瓶頸問題[8,9]。基于村鎮(zhèn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)相對(duì)薄弱的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的濾料如錳砂、活性炭等價(jià)格相對(duì)較高[10,11]，不適于大量應(yīng)用于村鎮(zhèn)的實(shí)際飲用水處理工程中，因此探尋儲(chǔ)量大、廉價(jià)、高效的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品廢料也已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[11]。

我國是水稻種植大國，每年大量的廢棄稻殼若直接焚燒處理不僅加重環(huán)境負(fù)荷還會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。目前，關(guān)于以稻殼為吸附劑吸附地下水中鐵、錳的研究已有相關(guān)報(bào)道[12]，但以稻殼為濾料并與生物法相結(jié)合去除地下水中的高鐵高錳的研究還鮮少有涉及。該研究以600 ℃煅燒制備的炭化稻殼顆粒為濾料、以低溫條件下篩選優(yōu)化的巨大芽孢桿菌為生物工程菌對(duì)低溫地下水中高鐵高錳進(jìn)行相關(guān)去除研究，以期為嚴(yán)寒地區(qū)高鐵錳飲用水的處理提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 炭化稻殼顆粒的制備

將自然稻殼顆粒經(jīng)20目篩過濾除雜，之后用10 %的H2SO4溶液浸泡2 h，在以去離子水洗滌至pH=7，于110 ℃下烘干24 h。將干燥后的稻殼置于半圓型剛玉瓷舟內(nèi)，將半圓型剛玉瓷舟置于管式加熱爐中，爐先抽真空一段時(shí)間以排除爐內(nèi)空氣，之后通入流動(dòng)的氬氣，以10 ℃/min的速度升溫，加熱至600 ℃，保溫4 h進(jìn)行稻殼的炭化處理，冷卻后即得到炭化稻殼顆粒。

1.2 生物工程菌的篩選及菌液制備

取地下取水口處的泥樣接種于新鮮培養(yǎng)基中富集菌種，于PYCM固體培養(yǎng)基培養(yǎng)至有明顯菌落后經(jīng)過初篩、搖瓶法復(fù)篩后得到去除鐵、錳效果最佳的菌株。菌株的培養(yǎng)、篩選溫度條件均為15 ℃。

將經(jīng)優(yōu)化篩選的生物工程菌菌種接種于盛有新鮮PYCM液體培養(yǎng)基的三角瓶中，菌種與液體培養(yǎng)基比例為1∶100，之后將三角瓶置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48 h。共計(jì)培養(yǎng)菌液6 L。

1.3 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行

試驗(yàn)裝置主要由有機(jī)玻璃濾柱、潛水泵、水箱等組成，濾柱高2.8 m，濾料為經(jīng)過長期過濾吸附鐵、錳的炭化稻殼顆粒，濾料層厚160 cm，承托層為鵝卵石，承托層厚10 cm，試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 The test device 注：1-進(jìn)水箱；2-進(jìn)水潛水泵；3-進(jìn)水控制閥門；4-進(jìn)水流量計(jì)；5-進(jìn)水控制閥門Ⅱ；6-濾柱；7-進(jìn)水口；8-溢流口；9-取樣口；10-取料口；11-出水口；12-出水控制閥門；13-出水箱；14-反沖洗潛水泵；15-反沖洗控制閥門；16-反沖洗流量計(jì)。

以高濃度的經(jīng)篩選的生物菌浸泡濾柱1 d，以原菌液及少量營養(yǎng)液全循環(huán)濾層5 d，之后以試驗(yàn)用水在低濾速2 m/h、弱

反沖洗強(qiáng)度4.70 L/(s·m2)、反沖洗時(shí)間5 min、工作周期3 d的條件下啟動(dòng)濾柱。啟動(dòng)階段，逐漸改變?yōu)V速及反沖洗強(qiáng)度，確定濾柱最佳運(yùn)行參數(shù)，實(shí)現(xiàn)濾層的快速啟動(dòng)，并在最佳運(yùn)行參數(shù)下穩(wěn)定運(yùn)行濾柱。穩(wěn)定運(yùn)行階段結(jié)束后，其他條件不變，只改變?cè)锌傝F的濃度考察鐵濃度的變化對(duì)生物濾層去除鐵、錳的影響。

1.4 試驗(yàn)水質(zhì)、檢測(cè)項(xiàng)目及方法

試驗(yàn)原水為向靜置24 h以上的自來水中投加一定濃度的FeSO4溶液及MnSO4溶液，試驗(yàn)用水溫度保持在10～15 ℃。

試驗(yàn)運(yùn)行期間每天檢測(cè)鐵、錳進(jìn)出水指標(biāo)，檢測(cè)方法分別為鄰菲啰啉分光光度法、高錳酸鉀分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物菌的篩選與鑒定情況

分別對(duì)不同菌株降解鐵、錳的情況進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖2，其中Mt1～Mt10為鐵錳氧化菌、F1～F5為鐵氧化菌、M1～M5為錳氧化菌。由圖2可知，鐵氧化菌對(duì)鐵的去除中，F(xiàn)1、F4號(hào)菌株對(duì)鐵的去除率均可達(dá)到97% 以上，錳氧化菌對(duì)錳的去除中，M3、M5號(hào)菌株對(duì)錳的去除率可達(dá)到81% 以上。鐵錳氧化菌對(duì)鐵、錳的去除中Mt1、Mt8對(duì)鐵、錳的去除率分別可達(dá)92%、71% 以上，經(jīng)過鑒定，F(xiàn)1、M3為蠟狀芽孢桿菌，M5、Mt1為短小芽孢桿菌，F(xiàn)4、Mt8分別為不動(dòng)桿菌與巨大芽孢桿菌，鑒于蠟狀芽孢桿菌、短小芽孢桿菌、不動(dòng)桿菌對(duì)人體健康有害，不適應(yīng)用于飲用水處理，因此選擇鐵錳氧化菌株Mt8 (bacillus megaterium) 為優(yōu)勢(shì)菌種以擴(kuò)大培養(yǎng)，用于試驗(yàn)研究。

圖2 不同菌株對(duì)鐵、錳的去除情況Fig.2 The removal efficiency of iron and manganese by different strains

2.2 試驗(yàn)裝置的運(yùn)行情況

2.2.1濾速對(duì)鐵、錳去除效果的影響

培養(yǎng)期間，逐漸提高濾速至2、3、4、5 m/h，濾柱對(duì)鐵、錳的去除情況見圖3。由圖3可知，鐵、錳的平均進(jìn)水濃度分別為10.60、1.08 mg/L，初始濾速為2 m/h時(shí)，鐵、錳的去除效果較差，平均去除率僅為47.25%、60.87%，這與Bruins等[13]的研究結(jié)果相似。這是因?yàn)榇穗A段濾柱內(nèi)接種的工程菌處于適應(yīng)新環(huán)境階段，生物物質(zhì)代謝緩慢，發(fā)揮作用效果不明顯，此階段濾柱的去除能力主要依靠改性稻殼顆粒的高效吸附性能。

圖3 濾速對(duì)鐵、錳去除效果的影響情況Fig.3 The effect on iron and manganese removal by filter speed

待出水指標(biāo)穩(wěn)定后逐漸提高濾速，濾速增至3 m/h時(shí)，鐵、錳的去除率均明顯提高，分別增長近45%、15%，說明濾層內(nèi)微生物已進(jìn)入對(duì)數(shù)生長期，優(yōu)勢(shì)菌群含量大幅提高且結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定；濾速增至4 m/h時(shí)，鐵的去除率幾乎無變化，錳的去除率由98.18% 降至88.20%，但僅經(jīng)過4 d左右去除效果即可恢復(fù)穩(wěn)定，出水鐵、錳濃度均低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，說明濾層內(nèi)濾膜已趨于成熟，并具有一定的抗沖擊能力；濾速增至5 m/h后，鐵、錳去除情況均不穩(wěn)定，平均去除率為99.04%、88.42%，且出水錳伴有超標(biāo)現(xiàn)象，這是因?yàn)闉V速過大，達(dá)到濾層抗沖擊負(fù)荷極限，固定于濾料上的微生物等松散，濾層截留鐵、錳能力下降，至使去除情況變化較大。綜上考慮濾柱的處理效率及去除效果，確定最佳濾速為4 m/h。

由圖3還可知，濾層培養(yǎng)至第12 d時(shí)，出水鐵、錳即可達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，第26 d，生物濾層已成熟穩(wěn)定，完成濾柱的啟動(dòng)。

2.2.2反沖洗強(qiáng)度對(duì)鐵、錳去除效果的影響

反沖洗時(shí)，濾料受剪切力的作用不僅可去除濾層內(nèi)的鐵泥、細(xì)菌殘?bào)w及老化生物膜，還會(huì)損失一些有活性的生物工程菌，但在適宜的反沖洗強(qiáng)度下，濾料表面的生物膜會(huì)促進(jìn)膜內(nèi)細(xì)菌迅速增殖，維持濾層內(nèi)生物量的平衡，使得濾層很快恢復(fù)去除能力[14]，因此取反沖洗后3 h內(nèi)的出水水樣進(jìn)行檢測(cè)。

鐵、錳進(jìn)水濃度分別為10.12、1.08 mg/L。在濾速4 m/h、反沖洗時(shí)間5 min、工作周期3 d的條件下，逐漸改變反沖洗強(qiáng)度至4.15、4.70、5.53、6.08 L/(s·m2)。反沖洗強(qiáng)度對(duì)鐵、錳的去除影響情況見圖4。當(dāng)反沖洗強(qiáng)度為4.15、4.70 L/(s·m2)時(shí)，濾層除鐵、錳能力恢復(fù)較快，且出水鐵濃度始終在0.3 mg/L 以內(nèi)，滿足國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，而出水錳濃度分別經(jīng)過1.5、2 h可達(dá)0.1 mg/L 以內(nèi)；在較高的反沖洗強(qiáng)度5.53、6.08 L/(s·m2)下，隨反沖洗后時(shí)間的延長，濾層除鐵能力可逐漸恢復(fù)，但除錳能力恢復(fù)緩慢，3 h內(nèi)出水濃度始終高于0.1 mg/L，這可能與生物濾層除錳的條件較除鐵條件嚴(yán)苛有關(guān)[15]。

綜上，反沖洗強(qiáng)度為4.15、4.70 L/(s·m2)時(shí)均能實(shí)現(xiàn)濾層的快速恢復(fù)，但基于經(jīng)濟(jì)效益考慮，以4.15 L/(s·m2)為最佳反沖洗強(qiáng)度。

圖4 反沖洗強(qiáng)度對(duì)鐵、錳去除效果的影響情況Fig.4 The effect on iron and manganese removal by back washing intensity

2.2.3裝置的穩(wěn)定運(yùn)行情況

在濾速4 m/h，反沖洗強(qiáng)度4.15 L/(s·m2)、反沖洗時(shí)間5 min、工作周期3 d的條件下穩(wěn)定運(yùn)行濾柱12 d，每天檢測(cè)鐵、錳進(jìn)出水指標(biāo)。穩(wěn)定運(yùn)行期間鐵、錳的去除情況見圖5。由圖5可知，鐵、錳的平均進(jìn)水濃度分別為9.93、0.96 mg/L，平均去除率可高達(dá)99.35%、94.89%，穩(wěn)定運(yùn)行期間鐵、錳的出水水質(zhì)持續(xù)達(dá)標(biāo)，平均出水濃度分別為0.06、0.05 mg/L，說明本研究的生物濾柱的運(yùn)行及去除情況均較為穩(wěn)定，可為該技術(shù)方法在嚴(yán)寒村鎮(zhèn)地區(qū)的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

圖5 穩(wěn)定運(yùn)行期間鐵、錳的去除情況Fig.5 The removal efficiency of iron and manganese in stable period

2.3 總鐵濃度對(duì)鐵、錳去除的影響情況

考察總鐵濃度對(duì)生物濾柱去除鐵、錳的影響，試驗(yàn)共分4個(gè)階段，每階段進(jìn)水鐵濃度分別10、5、2、0.5 mg/L左右，進(jìn)水錳濃度始終保持在1 mg/L左右，每階段至少運(yùn)行7 d，每天對(duì)鐵、錳進(jìn)出水指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

總鐵濃度改變對(duì)鐵、錳的去除影響情況分別見圖6、圖7。由圖6知，進(jìn)水鐵濃度在10～2 mg/L時(shí)，鐵的去除情況變化不大，去除率僅降低3.6%，當(dāng)總鐵濃度由2 mg/L降至0.5 mg/L時(shí)，鐵的去除率由95.82% 降至81.25%。由圖7知，錳的去除情況受總鐵濃度變化影響較大，每次降低進(jìn)水鐵濃度時(shí)，錳的去除率均有明顯下降，4個(gè)階段錳的平均去除率分別為95.27%、87.31%、55.67%、30.14%，這是因?yàn)殍F濃度在以鐵錳氧化菌為核心的生物群系的穩(wěn)定平衡中起到至關(guān)重要的作用，這與楊宏等[16]觀點(diǎn)一致。鐵濃度降低，生物群系結(jié)構(gòu)遭受破壞，削弱生物系統(tǒng)對(duì)錳的氧化活性，至使錳的去除效果下降。

圖6 總鐵濃度變化對(duì)鐵的去除影響情況Fig.6 The removal efficiency of iron by different total iron concentration

圖7 總鐵濃度變化對(duì)錳的去除影響情況Fig.7 The removal efficiency of manganese by different total iron concentration

3 結(jié) 語

(1)生物工程菌經(jīng)過低溫條件下的篩選鑒定，選擇巨大芽孢桿菌 (bacillus megaterium) 為接種于濾柱中的優(yōu)勢(shì)鐵錳氧化菌。

(2)綜合考慮生物濾柱的除鐵、錳效果、運(yùn)行效率及經(jīng)濟(jì)效益，確定最佳運(yùn)行參數(shù)為濾速4 m/h、反沖洗強(qiáng)度4.15 L/(s·m2)、反沖洗時(shí)間5 min、工作周期3 d。

(3)生物濾柱運(yùn)行至第12 d，出水鐵、錳濃度即可達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)行至第26 d即可完成濾柱的啟動(dòng)；穩(wěn)定運(yùn)行階段，鐵、錳的平均出水濃度分別為0.06、0.05 mg/L，可實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

(4)總鐵濃度的變化會(huì)對(duì)鐵、錳的去除情況產(chǎn)生一定的影響，尤其是對(duì)錳，當(dāng)總鐵濃度分別為10、5、2、0.5 mg/L左右時(shí)，錳的去除率分別為95.27%、87.31%、55.67%、30.14%，說明鐵濃度對(duì)維持以鐵錳氧化菌為核心的生物群系的穩(wěn)定平衡起到至關(guān)重要的作用。

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