楊勝雄， 龍曉軍， 祁　奇， 冷傳旭， 崔尚公， 郝婭楠， 趙廣濤

(1 國土資源部廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510075;

2 中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院, 海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島266100)

?

西太平洋富鈷結(jié)殼礦物學(xué)和地球化學(xué)特征?
——以麥哲倫海山和馬爾庫斯-威克海山富鈷結(jié)殼為例

楊勝雄1， 龍曉軍2， 祁奇2， 冷傳旭2， 崔尚公2， 郝婭楠2， 趙廣濤2

(1 國土資源部廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510075;

2 中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院, 海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島266100)

摘要：本文對(duì)分別取自西太平洋麥哲倫海山和馬爾庫斯-威克海山的兩塊富鈷結(jié)殼進(jìn)行了系統(tǒng)的礦物學(xué)和地球化學(xué)特征的研究，運(yùn)用XRD、ICP-AES(MS)等測(cè)試技術(shù)分析了結(jié)殼的礦物物相組成、主微量元素和稀土元素的組成和賦存相態(tài)，并在此基礎(chǔ)上探討了結(jié)殼的成因類型及成礦物質(zhì)來源。研究表明，結(jié)殼主要由錳、鐵相礦物組成，其中錳相礦物主要為水羥錳礦，含少量鋇鎂錳礦及鈉水錳礦，鐵相礦物為針鐵礦及隱晶質(zhì)-非晶質(zhì)相；兩結(jié)殼樣品的Mn、Fe、Co、Cu、Ni平均值與中太平洋及西北太平洋富鈷結(jié)殼相比基本相當(dāng)，分別是20.08%和19.01%、16.28%和16.52、0.68%和0.64%、0.15%和0.09%、0.34%和0.39%，但Mn/Fe比值均偏低；∑REE平均值分別為2182.89×10-6和1367.29×10-6，其中，麥哲倫海山結(jié)殼的稀土元素平均值明顯比中太平洋及西北太平洋結(jié)殼高，而馬爾庫斯-威克海山結(jié)殼則略低； LREE/HREE平均值分別為10.14和7.67，均富集輕稀土，同時(shí)具有不同程度的Ce，Gd，Ho正異常和Y的負(fù)異常。相態(tài)分析結(jié)果顯示，樣品中Mn、Ni、Ba、Co、Cu、Zn、Sr、Ti、REE等元素主要賦存在錳相中，F(xiàn)e、Al、Pb等元素則主要賦存在非晶質(zhì)和結(jié)晶質(zhì)鐵相中；兩結(jié)殼樣品均屬于水成成因，未受明顯成巖作用和磷酸鹽化作用的影響。

關(guān)鍵詞：富鈷結(jié)殼；礦物學(xué)；地球化學(xué)；成因；西太平洋

YANG Sheng-Xiong, LONG Xiao-Jun, QI Qi, et al. The mineralogical and geochemical characteristics of co-rich crusts from the western Pacific[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(2): 105-116.

大洋富鈷結(jié)殼是一種生長(zhǎng)于大洋高地硬質(zhì)基巖上的黑色層狀鐵錳沉積物，分布于碳酸鹽補(bǔ)償深度(CCD)以上，最低含氧帶(OMZ)以下水深500～3500m(有的甚至超過4000m[1])的海山、海嶺和海底臺(tái)地的頂部和斜坡上。長(zhǎng)期以來對(duì)結(jié)殼的研究主要集中在它的分布特點(diǎn)及基本特征[2-3]、礦物學(xué)及地球化學(xué)組成[4-10]、成因及物質(zhì)來源[11-17]、磷酸鹽化對(duì)結(jié)殼的影響[18-20]及其在古海洋學(xué)應(yīng)用等多個(gè)方面[21-28]。目前普遍認(rèn)為：富鈷結(jié)殼富含鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鉑族元素(PGE)和稀土元素(REE) 等，且采樣相對(duì)方便，成本相對(duì)較低，因此具有良好的開采前景；富鈷結(jié)殼的生長(zhǎng)明顯受南極底流的侵蝕和溶蝕作用的影響，其發(fā)育期往往為海山上的沉積缺失期[29-30]。因而研究結(jié)殼的礦物學(xué)及地球化學(xué)特征，不僅對(duì)資源潛力評(píng)估有重要意義，同時(shí)也是闡明其生長(zhǎng)環(huán)境及形成機(jī)制的必要條件。本文選取了分別采自西太平洋麥哲倫海山區(qū)及馬爾庫斯-威克海山區(qū)的2件富鈷結(jié)殼樣品(編號(hào)分別為MKD30和CM2D08)，運(yùn)用現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)X射線衍射分析(XRD)、等離子光譜和質(zhì)譜(ICP-AES及MS)，對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的礦物學(xué)與地球化學(xué)分析，同時(shí)根據(jù)相關(guān)數(shù)學(xué)分析方法，探討本區(qū)富鈷結(jié)殼礦物學(xué)和地球化學(xué)基本特征、物質(zhì)來源及形成機(jī)制，為該區(qū)海底資源評(píng)價(jià)及開采提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)也為本區(qū)富鈷結(jié)殼的古海洋古環(huán)境研究提供基礎(chǔ)資料。

1樣品及分析方法

1.1 樣品概況

本文研究的兩塊樣品由廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局提供，分別采自西太平洋麥哲倫海山區(qū)的MK海山和馬爾庫斯-威克海山群中的CM2N海山(見圖1)。樣品概況見表1。

(圖1-a 麥哲倫海山區(qū)；圖1-b 馬爾庫斯-威克海山區(qū)，采樣位置用黑色五角星標(biāo)出，黑色方框內(nèi)為海山名稱和年齡，據(jù)Koppers et al, 2003[31]。Fig 1-a Magellan mountain area;Fig 1-b Marcus-Wicber sea mountain area.Samiling locations are marked by black star,the name of sea mouritains ant its age is in black box,By koppers et al,2003[31].)

圖1富鈷結(jié)殼樣品采集分布位置圖

Fig.1Location of Cobalt-rich crust samples

1.2 分析方法

首先對(duì)兩結(jié)殼采取逐層剝離，獲得結(jié)殼各宏觀殼層樣品M-L1(8)、M-L2(6)、M-熔(11)、C-L1(7)和C-L2(5)；同時(shí)，對(duì)兩結(jié)殼采取逐點(diǎn)剝離，即按固定間隔，在兩結(jié)殼的不同深度分別取樣，獲得共11個(gè)樣品(見表2)。然后，將以上樣品均研磨至200目以下，供不同的分析測(cè)試使用(見表3)。

使用XRD進(jìn)行樣品的礦物學(xué)分析。測(cè)試儀器為X射線衍射儀(日本理學(xué)公司D/Max-rBx,工作條件為40 kV×80mA,Cu耙，衍射條件設(shè)置：步進(jìn) 長(zhǎng)度0.02°(2θ)，掃描速度2°/min，掃描范圍3°～70°)，得到的測(cè)試結(jié)果運(yùn)用Jade5.0軟件進(jìn)行分析，X射線衍射分析工作中國海洋大學(xué)完成。

在進(jìn)行結(jié)殼的元素賦存相態(tài)分析測(cè)試前需對(duì)樣品進(jìn)行如下5個(gè)步驟提?。?(1)陽離子交換和碳酸鹽相(S1)；(2)錳相(S2)；(3)非晶質(zhì)鐵相(S3)；(4)結(jié)晶質(zhì)鐵相(S4)；(5)硅酸鹽殘?jiān)?S5)。本次相態(tài)分析提取實(shí)驗(yàn)步驟參考周麗沂[32]等提出的方法。

圖2　富鈷結(jié)殼樣品照片及分層

將以上通過相態(tài)提取獲得的樣品以及通過逐層和逐點(diǎn)剝離方法獲得的樣品一并消解后，采用LA-ICP-AES(MS)進(jìn)行樣品的主、微量元素分析測(cè)試。等離子體光譜儀的儀器短時(shí)穩(wěn)定性:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤1.0%; 長(zhǎng)期穩(wěn)定性:RSD≤3.0%。樣品的主、微量及稀土元素，分析測(cè)試在中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中心完成。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2. 1 礦物學(xué)特征

X 射線衍射圖譜見圖3，由圖可知本區(qū)富鈷結(jié)殼主要是由錳相礦物(水羥錳礦、鋇鎂錳礦、鈉水錳礦)、鐵相礦物(針鐵礦)及少量其他礦物組成(見表4)。

從XRD結(jié)果可知，樣品MKD30各層的礦物組成具有明顯的差異：

(1)在錳相礦物上，M-L1(8)層只有水羥錳礦，M-L2(6)層以水羥錳礦為主，含少量鋇鎂錳礦，而M-熔(11)層甚至出現(xiàn)了鈉水錳礦。

表1　富鈷結(jié)殼樣品簡(jiǎn)況

表2　富鈷結(jié)殼樣品等間隔取樣表

表3　實(shí)驗(yàn)及取樣方法

Note 3: ①Analytical Tests；②Testing Methods；③Samples；④Mineralogy；⑤The main elements,trace elements and REE；⑥Phase and state analysis

(2)在石英、斜長(zhǎng)石等碎屑組分相礦物上，碎屑組分相礦物在M-L1(8)、M-L2(6)、M-熔(11)層出現(xiàn)的峰值依次減少。

(3)在生物成因相礦物磷灰石上， M-L1(8)層不含磷灰石，M-L2(6)層開始少量出現(xiàn)，到M-熔(11)層，磷灰石出現(xiàn)的峰值數(shù)量進(jìn)一步增多。

樣品CM2D08錳相礦物主要是水羥錳礦，含少量鋇鎂錳礦，此外，石英、斜長(zhǎng)石等碎屑組分相礦物以及生物成因相礦物磷灰石也有少量出現(xiàn)。其礦物組成接近于樣品MKD30的M-L1(8)層。

由于大洋結(jié)殼中鐵相礦物結(jié)晶程度較低，運(yùn)用X射線衍射方法很難完整反映出其鐵相礦物組成特征，能夠辨識(shí)的鐵相晶質(zhì)礦物主要是針鐵礦(α-FeOOH)及纖鐵礦(γ-FeOOH)，在本區(qū)樣品中能夠被識(shí)別的鐵相礦物只有在MKD30的M-L2(6)層和M-熔(11)層當(dāng)中出現(xiàn)的針鐵礦。

通常認(rèn)為，鋇鎂錳礦和鈉水錳礦生長(zhǎng)環(huán)境的氧化程度要低于水羥錳礦[33]，樣品MKD30在M-熔(11)層出現(xiàn)的水羥錳礦-鋇鎂錳礦-鈉水錳礦的錳相礦物組合，可能暗示結(jié)殼當(dāng)時(shí)生長(zhǎng)環(huán)境可能為一種亞氧化或微還原環(huán)境；而樣品中碎屑礦物(石英，斜長(zhǎng)石)和黏土礦物(蒙脫石)及生源礦物方解石的出現(xiàn)與生長(zhǎng)區(qū)接受大陸風(fēng)成輸入及基巖海底風(fēng)化作用緊密相關(guān)；此外，樣品中生物成因相礦物磷灰石的出現(xiàn)，說明樣品MKD30早期可能受到了磷酸鹽化作用的影響，但并未發(fā)生明顯的磷酸鹽化(下文2.2節(jié))。

圖3　富鈷結(jié)殼樣品X射線粉晶衍射特征性圖譜

樣品編號(hào)No.礦物組成MineralcompositionM-L1(8)水羥錳礦為主,少量石英、斜長(zhǎng)石、方解石、白云石M-L2(6)水羥錳礦為主,少量鋇鎂錳礦、磷灰石、石英、蒙脫石、針鐵礦M-熔(11)水羥錳礦為主,少量鋇鎂錳礦、磷灰石、石英、斜長(zhǎng)石、蒙脫石、針鐵礦,出現(xiàn)鈉水錳礦C-L1(7)水羥錳礦為主,少量鋇鎂錳礦、磷灰石、石英、斜長(zhǎng)石、蒙脫石C-L2(5)水羥錳礦為主,少量磷灰石

2.2 地球化學(xué)特征

2.2.1 主、微量元素樣品的元素組成見表5。

從表中可以看出，樣品主要元素為Mn和Fe，樣品MKD30和CM2D08的Mn和Fe平均含量分別為20.08%和16.28%，19.01%和16.52%。次要元素有Al、Ca、Mg、Na、Ti等，含量在1%～5%，元素含量在0.1%～1%的有Ba、Co、Cu、Ni、K、P。在TMn/TFe上，兩塊結(jié)殼的TMn/TFe比值變化范圍是0.87～1.68，平均值為1.27和1.15，顯示典型的水成成因特征。

富鈷結(jié)殼中Mn、Fe、Co、Ni、Cu是結(jié)殼的最主要成殼元素，也是衡量富鈷結(jié)殼成礦質(zhì)量的最主要的指標(biāo)。與中太平洋及西北太平洋元素的平均含量進(jìn)行比較(見表6)，本次樣品Mn含量低于中太平洋及西北太平洋結(jié)殼；與Mn相反，F(xiàn)e含量均高于中太平洋及西北太平洋結(jié)殼；Co含量則介于中太平洋結(jié)殼和西北太平洋之間；Ni、Cu含量與中太平洋及西北太平洋結(jié)殼相當(dāng)；本次樣品的Mn/Fe比值均比中太平洋及西北太平洋結(jié)殼低。

本區(qū)兩結(jié)殼樣品之間元素平均含量比較：樣品MKD30比CM2D08高M(jìn)n、Ti、Ca、Cu而低Fe、Al、Mg，其余元素含量相當(dāng)。樣品MKD30中各層之間的元素含量也存在差異，其頂部殼層比底部殼層高Al、Pb、Ti而低Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、P(P含量在底部殼層最高，為1.18%)，且頂部殼層的Mn/Fe明顯比要底部殼層低，通常, 大洋鐵錳礦床TMn/TFe比值被認(rèn)為是其受沉積物早期成巖作用影響強(qiáng)度的指示，TMn/TFe比值愈大, 受成巖作用的影響愈強(qiáng)，由此可以推斷，結(jié)殼早期生長(zhǎng)環(huán)境可能為一種亞氧化或微還原環(huán)境，這與礦物學(xué)分析結(jié)果一致。此外，兩結(jié)殼Ca/P值遠(yuǎn)大于碳氟磷灰石(CFA)的Ca/P值(多小于2)[29]，說明兩結(jié)殼均沒有發(fā)生明顯磷酸鹽化作用。

表5　富鈷結(jié)殼樣品主微量元素組成

續(xù)表5

元素ElementM-1M-2M-3M-4M-5M-6M-7C-1C-2C-3C-4Rb13.8013.2511.925.928.637.2310.6211.1216.6617.4719.86Mo181269376428373431351471413405379Y134.5165.0177.6185.7163.8144.1268.5188.7157.3158.0144.3Zr530746766743756720537611573592560Cr16.6015.8815.4414.9119.4414.6211.7323.0630.0527.6833.21Nb46.367.670.669.271.677.268.554.358.364.061.6Sb29.9339.7846.4345.6647.0149.2845.9137.4342.0546.3243.85W29.746.368.580.070.278.166.767.261.563.959.3Th35.1530.5530.5139.8040.5834.9312.5134.9719.4315.3615.63V406524572575526505419618531518495La214.9304.0340.4377.4314.2275.5291.0275.53217.90217.83196.45Ce1002.01165.11232.81584.41519.71410.21164.9890.34694.00667.63620.67Pr43.059.665.172.559.351.762.948.9037.6735.7232.00Nd190.9262.5288.4308.3253.8221.2275.4223.27173.71167.00149.11Sm42.8858.4562.8767.0156.7348.4962.4948.9437.9535.7231.76Eu10.1213.7514.6915.4713.1311.2514.4011.829.238.797.91Gd47.8664.2369.2774.0562.8253.9967.7256.0445.0543.5139.55Tb6.769.2210.0610.488.927.549.508.216.576.465.83Dy38.4452.9658.0760.8652.8244.6954.6548.0638.7138.9535.32Ho7.8910.7011.7912.6011.079.3511.5510.398.678.717.93Er21.1228.2031.3533.6429.4225.5730.5528.5823.9924.2822.29Tm2.963.944.454.784.233.694.144.073.413.493.25Yb19.3325.5728.8431.0527.7724.3026.3026.5722.6723.1321.58Lu2.813.664.114.484.023.573.853.953.403.493.27TMn/TFe0.870.881.051.351.421.621.681.211.161.131.09∑REE1651.002061.862222.122657.092417.892190.942079.311684.661322.921284.691176.90∑LREE/∑HREE10.229.399.2010.4611.0211.698.988.067.687.457.47δCe2.261.871.792.072.402.551.871.651.641.611.67(La/Yb)N1.081.151.141.181.101.101.071.000.930.910.88

注:表中元素Al-P的單位是10-2，其他元素單位是10-6；δCe= 2CeN/(LaN+PrN); CeN、LaN、PrN、EuN、SmN和GdN等均為北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化后的值。

Note: The unit of Al～P in table is 10-2,the others are 10-6.δCe= 2CeN/(LaN+PrN); CeN、LaN、PrN、EuN、SmNand GdNare normalized by NASC.

2.2.2 稀土元素從表5、6可以得出：樣品MKD30和CM2D08的稀土元素的變化范圍分別是(1 651～2 657)×10-6和(1 176.9～1 684.66)×10-6，平均總量分別為2 182.89和1 367.29×10-6，樣品MKD30的稀土元素平均總量高于中太平洋(2 052.20×10-6)及西北太平洋(1 781.63×10-6)結(jié)殼的稀土元素平均總量，而樣品CM2D08則略低。兩樣品的LREE/HREE平均值為10.14和7.16，輕稀土元素明顯富集，這主要是因?yàn)楦烩捊Y(jié)殼中的稀土元素主要來自于海水, 重稀土元素易在海水中形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物而不易進(jìn)入到結(jié)殼的礦物相中[4]。樣品MKD30的δCe在M-3和M-4中最大(對(duì)應(yīng)M-L2(6)層)，而在M-7中最小(對(duì)應(yīng)M-熔(11)層)，說明樣品MKD30早期生長(zhǎng)環(huán)境的氧化程度相對(duì)較低，這與以上分析結(jié)果一致。

從樣品的稀土元素配分模式圖(見圖4)可以看出，雖然本次結(jié)殼樣品頂?shù)讓又g稀土元素的含量差別很大，但其配分曲線總體上呈平行分布, 配分模式基本一致，表明控制稀土元素配分模式的因素是一致的。樣品MKD30的稀土元素配分曲線整體呈右傾型，(La/Yb)N為1.07～1.18之間，而樣品CM2D08則整體呈平緩狀，(La/Yb)N為0.88～1之間，無明顯斜率；此外，Ce在圖4中均顯示出強(qiáng)烈的正異常，而Eu基本無異常，說明他們?yōu)檎：Ｋ练e，沒有海底熱液的加入[34]。至于結(jié)殼中Ce的正異常，徐兆凱等[29]認(rèn)為這可能與海底玄武巖在風(fēng)化過程中和海水元素交換有關(guān)，結(jié)殼中Ce的正異常往往與海底沉積物和海底玄武巖Ce的負(fù)異常形成鮮明的對(duì)比；Gd、Ho在圖中也表現(xiàn)出一定正異常，Y則表現(xiàn)出明顯的負(fù)異常(樣品M-7除外)。對(duì)于Gd的正異常，Hein[2]和De Carlo[35]在馬紹爾群島和中太平洋海域的結(jié)殼中均有發(fā)現(xiàn)，但其與海水Gd正異常的關(guān)系則還未給出清楚的解釋。當(dāng)前許多學(xué)者[20,34-36]認(rèn)為結(jié)殼當(dāng)中Y的正異常往往與結(jié)殼遭受的磷酸鹽化作用有關(guān)，這也說明了本次樣品并未發(fā)生明顯的磷酸鹽化作用。

表6　本區(qū)富鈷結(jié)殼樣品與太平洋主要海域富鈷結(jié)殼

注:表中元素Mn-Cu的單位是10-2，其他元素單位是10-6；The unit of Mn-Cu in table is 10-2,the others are 10-6.

與中太平洋及西北太平洋結(jié)殼的稀土元素配分曲線比較(見圖4)，本次樣品稀土元素配分曲線與中太平洋稀土元素配分曲線的變化趨勢(shì)基本一致，但與西北太平洋結(jié)殼稀土元素配分曲線有所不同，它們之間的主要區(qū)別在于西北太平洋結(jié)殼的稀土元素配分曲線并沒有出現(xiàn)Gd的正異常，而是表現(xiàn)出負(fù)異常，目前對(duì)于Gd的異常還需做進(jìn)一步的研究。

2.2.3元素相態(tài)分析圖5為樣品MKD30和CM2D08各層的主量元素和稀土元素的相態(tài)貢獻(xiàn)率累計(jì)直方圖(各樣品主量元素和稀土元素的回收率值基本都在0.8～1.2，從而說明本次樣品的主量元素及稀土元素的相態(tài)分析數(shù)據(jù)是有效的)。

(北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)采用 Haskin 等[37]提出的 NASC 標(biāo)準(zhǔn)沉積巖成份(10-6)。Standardized data using the NASC pus torward by takin etc(10-6).)

圖4富鈷結(jié)殼樣品稀土元素配分圖

Fig.4REE diagram of Cobalt-rich crust samples

從圖中可以看出，同一樣品主量元素賦存相態(tài)具有明顯的分異，其中陽離子交換和碳酸鹽相代表生物碎屑混入物，賦存在其中的元素主要有Ca、Mg、Sr；錳相代表富鈷結(jié)殼中錳的氧化物，賦存在其中的元素主要有Mn、Ni、Ba、Co、Cu、Zn、Sr、Ti；非晶質(zhì)鐵相代表富鈷結(jié)殼中鐵的非晶質(zhì)氧化物及氫氧化物，賦存在其中的元素主要有Fe、Al、Pb；結(jié)晶質(zhì)鐵相代表富鈷結(jié)殼中鐵的結(jié)晶質(zhì)氧化物及氫氧化物，賦存在其中元素主要有Fe、Al；硅酸鹽殘?jiān)啻硭樾技梆ね恋蠕X硅酸鹽礦物，賦存在其中的元素主要有Al、Mg。

本次樣品稀土元素主要賦存于錳相，其次為非晶質(zhì)鐵相(見圖5)，稀土元素在此兩相態(tài)的回收率之和達(dá)到90%以上，在陽離子交換和碳酸鹽相、結(jié)晶質(zhì)鐵相和硅酸鹽殘?jiān)嗟幕厥章手筒怀^10%，可見本次樣品中REE主要是以錳的氧化物態(tài)及非晶質(zhì)鐵的氧化物及氫氧化物存在。此外，雖然2個(gè)結(jié)殼樣品取自不同的區(qū)域和水深且樣品中的元素含量差別也比較大， 但是這些差別并沒有在選擇性提取實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)地表現(xiàn)出來，說明稀土元素在水成型結(jié)殼中的分布與結(jié)殼中的礦物成分或氧化物有密切的關(guān)系。

3討論

3.1 成因討論

圖6為依據(jù)Fe-Mn-(Co+Cu+Ni)含量對(duì)本區(qū)富鈷結(jié)殼、中太平洋及西北太平洋結(jié)殼進(jìn)行的成因三角投影。由圖可以看出，本區(qū)樣品、中太平洋及西北太平洋結(jié)殼均落在水成成因類型當(dāng)中。但樣品M-1—M-7顯示出了向成巖成因類型區(qū)域不斷靠近的趨勢(shì)，一般來說，水成型鐵錳氧化物生長(zhǎng)環(huán)境的氧化程度較高，成礦金屬來源于底層冷海水的絮凝沉淀作用，以結(jié)晶程度較低的水羥錳礦及X射線下隱晶質(zhì)鐵氫氧化物為主，在元素組成上表現(xiàn)為鐵相主控元素(高Fe、Co、Pb、Ti、REE、U等)；而成巖型鐵錳氧化物生長(zhǎng)環(huán)境氧化程度較低，一般為弱氧化或微還原環(huán)境，在礦物組成上以鋇鎂錳礦和結(jié)晶程度較好的針鐵礦為主，在元素組成上則表現(xiàn)為鋇鎂錳礦相主控元素(高M(jìn)n、Ni、Cu、Zn、Mg)，有效區(qū)分兩者的指標(biāo)是Mn/Fe比值。根據(jù)上文元素分析結(jié)果顯示，樣品M-7的TMn/TFe明顯高于M-1，Ni、Cu、Zn、Mg含量也均比M-1高，而Ti、Pb含量卻不到M-1的一半。這些均表明，樣品MKD30雖然被歸為水成成因，但M-熔(11)層生長(zhǎng)環(huán)境與上覆殼層略有不同，具有向弱氧化環(huán)境過渡的特征。

圖5　富鈷結(jié)殼樣品主量元素及稀土元素相態(tài)貢獻(xiàn)組成

(據(jù)Jauhari[38]，M-P和NW-P分別代表中太平洋和西北太平洋結(jié)殼。According to Jauhari[38]，M-P and NW-P reprsent the crust of Middle Pacific and Northwest Pacific.)

圖6富鈷結(jié)殼樣品成因分類圖

Fig.6Ternary diagram for classification of

Cobalt-rich crust samples

3.2 成礦物質(zhì)來源

為揭示樣品的成礦物質(zhì)來源，本文對(duì)樣品的主、微量元素及稀土元素的相關(guān)性進(jìn)行了分析，元素分析結(jié)果表明(見表7)，結(jié)殼的主要成礦元素Fe和Mn幾乎不相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為0.002)，且它們具有各自的元素組合。按相關(guān)系數(shù)大小，與 Mn呈明顯正相關(guān)的元素有： Zn、Sr、Co、Mo、Ba、Ca、Ni、Ti、Mg、Cu、REE， Halbach[39]指出這些元素在結(jié)殼中的富集與水羥錳礦的吸附作用密切相關(guān)。同時(shí)，這些元素又可大致分為三組： Ti-Cu-Ba-REE-Ca，Ni-Mo-Mg和Zn-Co-Sr，每組各元素之間具有很好的相關(guān)性，但前兩組元素之間未見明顯相關(guān)性，表明這兩組元素雖然同時(shí)受控于錳相礦物的吸附作用，但在來源或吸附機(jī)制上存在著差別。第三組當(dāng)中元素Zn與前兩組元素均呈良好相關(guān)性，而元素Co、Sr與前兩組元素相關(guān)性比較復(fù)雜，并不能將其歸入前兩組元素中，這可能跟這兩種元素和Fe之間還存在相關(guān)性關(guān)系有關(guān)。δCe常作為結(jié)殼生長(zhǎng)環(huán)境的氧化還原指示劑[10]， 而上述Ti-Cu-Ba-REE組元素與樣品δCe之間的明顯正相關(guān)性可以說明，結(jié)殼中Mn在很大程度上受水體中氧化條件的影響。與 Fe 呈強(qiáng)烈正相關(guān)的元素按照相關(guān)系數(shù)的大小依次為：Pb、Na、V，這些元素彼此間具有良好相關(guān)性，且多為和生物作用相關(guān)的營養(yǎng)元素，說明了結(jié)殼中的部分Fe可能為生物來源；在本區(qū)，與Mn呈強(qiáng)烈正相關(guān)的元素通常與Fe呈負(fù)相關(guān)，這與前人結(jié)論一致[13,16]，說明鐵、錳氧化物及氫氧化物在成礦作用過程中是有選擇性地吸附各類金屬元素，這與金屬元素在海水中的存在形式以及鐵、錳氧化物及氫氧化物基團(tuán)所帶電性緊密相關(guān)。但是值得注意的是本次樣品中Co、Sr、REE等元素不僅與Mn呈強(qiáng)烈正相關(guān)，同時(shí)也與Fe存在相關(guān)性，這與前文元素相態(tài)分析結(jié)果一致。

元素Al與K、Rb間存在良好的正相關(guān)，屬于典型的陸源碎屑組分。Al、K、Rb與Mn、Co、Cu等眾多元素之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系說明了碎屑組分會(huì)對(duì)結(jié)殼的形成產(chǎn)生抑制作用，這與富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)期往往對(duì)應(yīng)于海山沉積缺失期相吻合。同礦物相分析中存在少量磷灰石的結(jié)果相一致，P與Ca之間只呈較弱的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.214，結(jié)合Ca同Mn的正相關(guān)性及元素相態(tài)分析結(jié)果，可以說明Ca在本區(qū)結(jié)殼中除賦存于陽離子交換和碳酸鹽相外，主要以錳相存在。

Hein[2]等、Wen[17]等對(duì)中太平洋海山結(jié)殼的元素組成進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，可以被分為以下幾組：(1)水成組：Mn、Ni、Co、Zn(Cu、Mg、Pb)；(2)生物組：Fe、Ba、Zn、Cu；(3)碎屑組：Si、Al(Fe、K)；(4)碳氟磷灰石組：Ca、P。與前人研究成果對(duì)比，本區(qū)結(jié)殼中出現(xiàn)了水成、生物、碎屑等組分，但沒有明顯出現(xiàn)上述碳氟磷灰石組分，這也說明了本區(qū)樣品并沒有發(fā)生明顯的磷酸鹽化。由此分析本區(qū)結(jié)殼中Mn主要來源于最低含氧層中游離態(tài)Mn2+，而Fe部分來源于有機(jī)質(zhì)氧化以及鈣質(zhì)浮游生物骨骼的溶解；在富氧底層水的作用下，形成大量混合膠體，相互吸引并有選擇性地吸附水體中的金屬元素而共同沉淀在沉積物缺失的基底表面上。

4結(jié)論

(1)西太平洋麥哲倫海山和馬爾庫斯-威克海山富鈷結(jié)殼的礦物組成以鐵、錳氧化物相為主，其中，錳相礦物以水羥錳礦為主，含有少量的鋇鎂錳礦和鈉水錳礦。鐵相礦物僅出現(xiàn)少量針鐵礦，其余皆以隱晶質(zhì)形式存在。生物成因相礦物以磷灰石為主。此外還含有石英、斜長(zhǎng)石等少量碎屑組分相礦物。

(2)兩個(gè)樣品(MKD30和CM2D08)的Mn、Fe、Co、Cu、Ni含量(平均值分別為20.08%和19.01%、16.28%和16.52%、0.68%和0.64%、0.15%和0.09%、0.34%和0.39%)與前人報(bào)道的中太平洋及西北太平洋結(jié)殼元素豐度相當(dāng)；兩樣品的∑REE平均含量分別為2182.89×10-6和1367.29×10-6，均顯示LREE相對(duì)富集，同時(shí)具有不同程度的Ce，Gd，Ho正異常和Y的負(fù)異常。

(3)相態(tài)分析結(jié)果顯示，賦存在錳相中的元素主要有Mn、Ni、Ba、Co、Cu、Zn、Sr、Ti、REE；賦存在非晶質(zhì)和結(jié)晶質(zhì)鐵相中的元素主要有Fe、Al、Pb。

(4)樣品的礦物組成、元素組合、元素比值等皆表明該區(qū)富鈷結(jié)殼屬于水成成因，包含了水成、生物、陸源碎屑、海底基巖等物質(zhì)來源，其中Mn主要來自水體且受水體氧化程度的影響，而Fe則主要來自生源物質(zhì)在深海的溶解。樣品MKD30下層殼層生長(zhǎng)環(huán)境與上覆殼層略有不同，具有向弱氧化環(huán)境過渡的特征。另外，盡管樣品MKD30的中層和下層均出現(xiàn)了磷灰石，但是樣品并未見明顯的磷酸鹽化的影響。

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責(zé)任編輯徐環(huán)

The Mineralogical and Geochemical Characteristics of Co-rich Crusts from the Western Pacific:Taking the Co-rich Crusts from Magellan and Marcus-wake Seamounts as an Example

YANG Sheng-Xiong1, LONG Xiao-Jun2, QI Qi2, LENG Chuan-Xu2,CUI Shang-Gong2, HAO Ya-Nan2, ZHAO Guang-Tao2

(1 The Key Lab of Seabed Mineral Resources, Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou, 510075,China; 2 The Key Lab of Sub-Marine Geosciences and Prospecting , College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:Two Co-rich crust samples collected from Magellan and Marcus-wake seamounts in western pacific have been studied for systematic understanding of their mineralogical and geochemical characteristics. By using XRD, ICP-AES(MS) methods, the mineral and geochemical composition, the leaching distribution of major and rare earth elements of the samples have been determined, based on which, the genetic classification, material sources of the samples have been further explored. The results show that Maganese minerals and Iron minerals are the main components of the crusts, Vernadite are the main component of manganese oxide with a small amount of todorokite and Birnessite, and amorphous FeOOH is the most abundant component of the ferric mineral and only weakly Goethite peak can be identified under X-ray; The average concentration of Mn, Fe, Co, Cu, Ni of the samples equal that of crusts both in central and northwest Pacific, with an average value of 20.08% and 19.01%, 16.28% and 16.52, 0.68% and 0.64%, 0.15% and 0.09%, 0.34% and 0.39% respectively, but the Mn/Fe ratio of the samples are lower; The average ∑REE value of the samples are 2182.89×10-6and 1367.29×10-6each, among them, the average ∑REE value of the sample from Magellan seamounts is significantly higher than that of crusts in central and northwest Pacific, while the average ∑REE value of the sample from Marcus-wake seamounts crust is lower; The average LREE/HREE values of the samples are 10.14 and 7.67 respectively, suggesting that the samples are relatively enriched in LREE, and the REE diagram shows the positive anomaly of Ce, Gd, Ho and negative anomaly of Y in the samples; The element leaching results suggest that Co, Cu, Mn, Ni, Ba, Zn, Sr, Ti and REE are mainly occurred in Mn-oxide fraction, while Fe, Al and Pb mainly exists in amorphous and crystalline Fe-oxyhydroxide fraction. The samples are both hydrogenetic and are slightly affected by diagenesis and phosphatization.

Key words:co-rich crust; mineralogy; geochemistry; genesis; Western Pacific

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20140380

中圖法分類號(hào)：P591+.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-5174(2016)02-105-12

作者簡(jiǎn)介：楊勝雄(1964-)，男，教授。E-mail：yshengxiong@gmgs.com.cn

收稿日期：2014-12-01；

修訂日期：2015-02-02

基金項(xiàng)目：?中國大洋礦產(chǎn)資源研究開發(fā)協(xié)會(huì)-富鈷結(jié)殼成礦演化模型研究課題(DY125-13-R-5)資助

引用格式：楊勝雄，龍曉軍，祁奇， 等. 西太平洋富鈷結(jié)殼礦物學(xué)和地球化學(xué)特征[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2016, 46(2)： 105-116.

Supported by Metallogenic Evolution Model of Co-rich Crusts(DY125-13-R-5)