程 偉　劉 洪　龐 進(jìn)

(1. 中國(guó)石油化工股份華東分公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院， 南京 210011；

2. 重慶科技學(xué)院， 重慶 401331)

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核磁共振技術(shù)在頁(yè)巖游離氣計(jì)算中的應(yīng)用

程 偉1劉 洪2龐 進(jìn)2

(1. 中國(guó)石油化工股份華東分公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院， 南京 210011；

2. 重慶科技學(xué)院， 重慶 401331)

摘要：相較于煤層氣，游離氣在頁(yè)巖氣中所占比例較大，以測(cè)定吸附氣含量為主的煤層氣含氣量測(cè)定方法不能完全適用于頁(yè)巖氣。通過(guò)分析頁(yè)巖核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究頁(yè)巖孔隙特征。結(jié)合樣品體積、密度等，利用頁(yè)巖孔隙度、流體豐度等數(shù)據(jù)計(jì)算樣品中儲(chǔ)氣空間的大小，而后根據(jù)氣體偏差因子、儲(chǔ)層壓力、儲(chǔ)層溫度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下頁(yè)巖游離氣含量，計(jì)算樣品中含水飽和度、含氣飽和度、含油飽和度等參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)核磁共振實(shí)驗(yàn)初始狀態(tài)及浸泡狀態(tài)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。

關(guān)鍵詞：核磁共振； 游離氣含量； 頁(yè)巖氣

頁(yè)巖氣是指主體位于暗色泥頁(yè)巖或高碳泥頁(yè)巖層系中的天然氣[1]，以吸附在干酪根和黏土顆粒表面的吸附態(tài)和游離在天然裂縫及粒間孔隙中的游離態(tài)為主，其主要成分為甲烷[2-4]。頁(yè)巖氣也存在于夾層狀的粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖、泥質(zhì)粉砂巖，甚至砂巖地層中，表現(xiàn)為典型的“原地”成藏模式[4-5]。暗色泥頁(yè)巖在中國(guó)分布廣泛，南方揚(yáng)子地區(qū)、西北地區(qū)和華北地區(qū)中、古生界等都是頁(yè)巖氣藏發(fā)育的有利地區(qū)，頁(yè)巖氣資源豐富[6-7]。

頁(yè)巖含氣量是頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)、選區(qū)評(píng)價(jià)和儲(chǔ)層研究必不可少的內(nèi)容，準(zhǔn)確計(jì)算頁(yè)巖含氣量尤為重要。頁(yè)巖氣含氣量受有機(jī)質(zhì)含量、地層壓力、溫度、濕度等多種因素影響[8]。根據(jù)煤層氣與頁(yè)巖氣賦存機(jī)理研究結(jié)果，在煤儲(chǔ)層中，吸附氣一般介于80%~90%，游離氣一般介于8%~12%，溶解氣一般小于1%；而頁(yè)巖儲(chǔ)層中，吸附氣一般介于20%~85%，游離氣介于25%~30%，溶解氣一般小于0.1%[9]，游離氣在頁(yè)巖含氣量中所占比例較大。目前確定頁(yè)巖含氣量以測(cè)定吸附氣的解吸、等溫吸附模擬以及測(cè)井等方法為主[10-11]。受游離氣影響，上述方法測(cè)定結(jié)果在煤層氣中誤差較小，但在頁(yè)巖氣中誤差較大，難以對(duì)頁(yè)巖氣中游離態(tài)氣體的逸散量進(jìn)行測(cè)定或計(jì)算，具有明顯的不足。

選用核磁共振技術(shù)對(duì)樣品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，可以準(zhǔn)確計(jì)算頁(yè)巖游離氣含量，保證頁(yè)巖含氣量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1核磁共振實(shí)驗(yàn)

1.1核磁共振實(shí)驗(yàn)原理

核磁共振是指處于靜磁場(chǎng)中的原子核在另一交變磁場(chǎng)作用下發(fā)生的物理現(xiàn)象。原子核自旋產(chǎn)生磁矩，當(dāng)核磁矩處于靜止外磁場(chǎng)中時(shí)產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)核和能級(jí)分裂。在交變磁場(chǎng)作用下，自旋核會(huì)吸收特定頻率的電磁波，從較低的能級(jí)躍遷到較高能級(jí)[12-13]。利用原子核和磁場(chǎng)之間的相互作用，能夠獲取物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。一般通過(guò)測(cè)定核磁實(shí)驗(yàn)中橫向弛豫時(shí)間T2確定樣品巖石物性、流體特征等物理性質(zhì)[14-16]。

頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)研究中最常用的原子核是油、水中富含的氫核1H。在實(shí)驗(yàn)中，由于NaCl鹽水礦化度較小(小于50 gL)時(shí)，含氫指數(shù)近似為1，一般采用NaCl鹽水對(duì)樣品進(jìn)行飽和測(cè)定；當(dāng)溶液中Mn2+的濃度達(dá)到一定程度時(shí)，水的信號(hào)在測(cè)量開(kāi)始之前就已完全衰減掉，而烴的弛豫時(shí)間不受影響，因此可以用來(lái)測(cè)定樣品中剩余油飽和度。

1.2核磁共振技術(shù)在泥頁(yè)巖孔徑測(cè)試中的優(yōu)勢(shì)

核磁共振實(shí)驗(yàn)在泥頁(yè)巖孔徑測(cè)試、孔隙度計(jì)算等方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。一是對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品要求較低，既可選用直徑為25 mm的標(biāo)準(zhǔn)巖芯，也可以選用無(wú)規(guī)則形狀的塊狀樣品或巖屑。二是數(shù)據(jù)簡(jiǎn)單直接，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。氫核1H在不同孔徑中弛豫時(shí)間不同，根據(jù)弛豫時(shí)間及信號(hào)幅度可以直接判斷樣品中不同孔徑的數(shù)量并進(jìn)一步計(jì)算孔隙度，在應(yīng)用中更便于理解。三是在飽和狀態(tài)測(cè)定時(shí)，樣品不會(huì)因泥漿污染，空氣濕度、溫度變化等因素對(duì)結(jié)果造成誤差，降低了樣品取芯、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸?shù)确矫娴碾y度。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程除溶液浸泡外基本上不會(huì)對(duì)樣品造成其他傷害，屬于無(wú)損實(shí)驗(yàn)，便于樣品的保存。

1.3核磁共振技術(shù)在游離氣測(cè)定中存在的問(wèn)題

采用核磁共振實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試分為初始狀態(tài)測(cè)試、飽和狀態(tài)測(cè)試和離心狀態(tài)測(cè)試等3部分。通過(guò)T2譜測(cè)定各狀態(tài)下的信號(hào)幅值，計(jì)算流體豐度、孔隙度、含油飽和度等數(shù)據(jù)，并計(jì)算樣品中的含氣飽和度及游離氣含量。除了在飽和狀態(tài)下準(zhǔn)確測(cè)定頁(yè)巖孔徑分布及孔隙度外，直接利用3種實(shí)驗(yàn)狀態(tài)測(cè)定頁(yè)巖游離氣還存在著一些問(wèn)題：

(1)計(jì)算樣品游離氣需要測(cè)定其初始狀態(tài)流體豐度，以計(jì)算其含氣飽和度。在這個(gè)測(cè)定過(guò)程中，對(duì)樣品要求比較高，需要盡量保持包括含水性特征在內(nèi)的儲(chǔ)層條件不變，以確保測(cè)定結(jié)果中流體豐度的準(zhǔn)確性。但是受取芯時(shí)泥漿污染、樣品運(yùn)輸?shù)纫蛩赜绊懀龃罅藰悠肪S持初始狀態(tài)的難度。受現(xiàn)場(chǎng)條件影響，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)成本較高，樣品進(jìn)行前處理(鉆取頁(yè)巖樣品)時(shí)難度較大，并且在處理過(guò)程中受冷卻水影響，容易影響樣品內(nèi)部含水性特征。

(2)在開(kāi)發(fā)頁(yè)巖氣的同時(shí)，需要對(duì)地層含油條件進(jìn)行評(píng)估。在浸泡狀態(tài)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)已經(jīng)使用NaCl溶液飽和的樣品使用MnCl2溶液進(jìn)行浸泡，消除樣品測(cè)定中的水信號(hào)，可以測(cè)定其含油飽和度。但是由于頁(yè)巖樣品致密，微孔發(fā)育，孔間喉道直徑小，并且樣品已經(jīng)通過(guò)溶液飽和，浸泡效果較差，無(wú)法完全消除水信號(hào)，測(cè)定出的含油飽和度數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。圖1為下?lián)P子地區(qū)侏羅系深黑色泥頁(yè)巖樣品核磁共振弛預(yù)時(shí)間譜，該樣品含油飽和度結(jié)果高達(dá)30%，失去了實(shí)際參考價(jià)值及指導(dǎo)意義。

2頁(yè)巖游離氣計(jì)算方法及優(yōu)化

2.1頁(yè)巖游離氣計(jì)算方法

(1)頁(yè)巖游離氣計(jì)算的一般方法。頁(yè)巖游離氣含量的計(jì)算是頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)中的難題之一。目前，該參數(shù)的獲取方法通常有3種途徑：一是利用現(xiàn)場(chǎng)解吸實(shí)驗(yàn)獲得頁(yè)巖的總含氣量，然后對(duì)其進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，再用解吸氣量減去吸附氣量得出游離氣量；二是利用阿爾奇公式計(jì)算含水飽和度，再計(jì)算含氣飽和度，與孔隙體積相乘得出游離氣量；三是通過(guò)氣測(cè)含量確定游離氣量，或者利用已知含氣飽和度和儲(chǔ)集物性建立回歸關(guān)系，預(yù)測(cè)未知井的含氣飽和度，與孔隙體積相乘就得到游離氣量[17]。但是，各方法均有不足，第一種方法中現(xiàn)場(chǎng)解吸實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果一般以吸附氣為主，不能有效的測(cè)定游離氣，更不能準(zhǔn)確地計(jì)算游離氣；而另2種方法均需要在原基礎(chǔ)數(shù)據(jù)上建立數(shù)值模型、計(jì)算經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，以應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)井中，區(qū)域局限性較強(qiáng)，數(shù)據(jù)參數(shù)不準(zhǔn)確。

圖1　某頁(yè)巖樣品核磁共振弛豫時(shí)間譜

(2)采用核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算頁(yè)巖游離氣方法。在核磁共振實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先通過(guò)量筒或者千分尺測(cè)量計(jì)算樣品體積；隨后進(jìn)行初始狀態(tài)測(cè)試，檢測(cè)樣品中氫核1H數(shù)量，計(jì)算流體豐度ξ(流體體積與樣品體積的比值)；然后將樣品抽真空并使用NaCl溶液飽和后進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算出孔隙度φ(飽和后流體體積與樣品體積的比值)[18]；最后將樣品浸泡入MnCl2溶液中，測(cè)定樣品含油飽和度C。

通過(guò)核磁共振實(shí)驗(yàn)，可以直接得出樣品孔隙度φ、流體豐度ξ、含油飽和度C，樣品初始狀態(tài)氣體豐度ε為：

ε=φ-ξ

(1)

含氣飽和度A為：

(2)

通過(guò)樣品初始狀態(tài)氣體豐度ε，即可根據(jù)樣品視密度ρA、氣體壓縮因子Z、儲(chǔ)層壓力P、儲(chǔ)層溫度T，參考煤層氣游離氣計(jì)算方法[19]，結(jié)合氣體狀態(tài)方程計(jì)算頁(yè)巖游離氣含量G：

(3)

式中：G—— 頁(yè)巖游離氣含量，gmL；

V—— 頁(yè)巖樣品體積，mL；

Po—— 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力，MPa；

To—— 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度，K。

2.2頁(yè)巖游離氣計(jì)算方法優(yōu)化

針對(duì)核磁共振技術(shù)在頁(yè)巖游離氣測(cè)定中存在的問(wèn)題，通過(guò)以下方法進(jìn)行優(yōu)化。

(1)初始狀態(tài)測(cè)量主要是為了在盡量接近儲(chǔ)層狀態(tài)條件下測(cè)定其流體豐度，而后根據(jù)孔隙度計(jì)算頁(yè)巖樣品含氣飽和度。建議現(xiàn)場(chǎng)選取樣品時(shí)，在核磁共振實(shí)驗(yàn)所選樣品Q同一層位使用地質(zhì)錘敲擊巖樣內(nèi)部未受鉆井液污染的大塊樣品Q0，稱量其質(zhì)量M1并記錄，將其留待實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行水分散失對(duì)比。將樣品Q0與Q同時(shí)置于烘箱內(nèi)烘干，記錄對(duì)比樣品Q0質(zhì)量M2，測(cè)定核磁實(shí)驗(yàn)樣品Q該狀態(tài)下流體豐度ξ1，則樣品Q實(shí)際初始狀態(tài)下流體豐度ξ為：

(4)

式中：ρw—— 水的密度，gmL；

ρA—— 頁(yè)巖視密度，gmL。

(2)浸泡狀態(tài)測(cè)量主要是為了得出樣品含油數(shù)據(jù)信息。將完成飽和實(shí)驗(yàn)的頁(yè)巖樣品粉碎至巖屑狀態(tài)，然后測(cè)量巖屑體積V3，進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其含油飽和度C3。則樣品含油飽和度C為：

(5)

含水飽和度B為：

B=1-A-C

(6)

3實(shí)例分析

以下?lián)P子地區(qū)侏羅系深黑色泥頁(yè)巖樣品為例，該樣品儲(chǔ)層壓力約20 MPa，儲(chǔ)層溫度約338.15 K(65.15 ℃)。核磁實(shí)驗(yàn)選用巖心Q體積V為12.27 mL，烘干后流體豐度ξ1為0.21%，同層頁(yè)巖真密度ρT為2.74 gmL，視密度ρA為2.69 gmL；初始狀態(tài)對(duì)比樣品Q1質(zhì)量M1為150.74 g，烘干后M2為149.89 g，飽和狀態(tài)孔隙度φ為1.81%，浸泡狀態(tài)測(cè)定過(guò)程中，巖屑體積V3為8.46 mL，在原飽和狀態(tài)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上測(cè)定含油飽和度C3為0.57%。參考天然氣性質(zhì)，頁(yè)巖氣氣體壓縮因子Z取0.94[20]。根據(jù)真視密度計(jì)算孔隙度為1.82%，與核磁共振測(cè)定結(jié)果相符。

根據(jù)式(4)，計(jì)算樣品流體豐度，ξ= 1.73%；根據(jù)式(1)，計(jì)算樣品初始狀態(tài)氣體豐度，ε=0.08%；根據(jù)式(2)，計(jì)算樣品含氣飽和度，A= 4.42%；根據(jù)式(3)，計(jì)算樣品游離氣含量G= 5.11 mLg；根據(jù)式(5)，計(jì)算樣品含油飽和度，C= 0.83%；根據(jù)式(6)，計(jì)算樣品含水飽和度，B= 94.75%。

即該泥頁(yè)巖樣品中孔隙度為1.81%，孔隙中含氣4.42%、含水94.75%、含油0.83%，所含游離氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為5.11 mLg。

4結(jié)語(yǔ)

(1)頁(yè)巖初始狀態(tài)測(cè)量比較困難，可以通過(guò)對(duì)比觀測(cè)樣品中流體的變化特征，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)計(jì)算樣品流體豐度。

(2)頁(yè)巖浸泡狀態(tài)時(shí)樣品處理難度大，浸泡效果差。將完成飽和狀態(tài)測(cè)定的樣品破碎至巖屑狀態(tài)再進(jìn)行浸泡，可以大幅度提高浸泡效果，增加樣品含油飽和度測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(3)頁(yè)巖游離氣檢測(cè)難度大，結(jié)合核磁共振技術(shù)，通過(guò)對(duì)各狀態(tài)的優(yōu)化完善，準(zhǔn)確測(cè)定樣品的含水、含油、含氣飽和度后，可以較為準(zhǔn)確地計(jì)算頁(yè)巖中的游離氣量。

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Application of NMR Techniques in Estimation Methods of Free Gas

CHENGWei1LIUHong2PANGJin2

(1. Petroleum Exploration and Development Research Institute of China Petroleum & Chemical Co., Ltd.,Nanjing 210011, China; 2. Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China)

Abstract:Compared with coalbed gas, shale free gas content is higher in the proportion of gas content, so the widely used method for determination of absorption gas content in coal bed cannot properly meet the needs in shale gas. This paper aims to analyze the shale pore characteristics, combined with the NMR techniques and its results. The size of the sample gas storage space can be calculated by the sample volume, density, and then according to the gas compressibility factor, reservoir pressure, reservoir temperature can be derived shale content of free gas under standard conditions, to draw samples of water saturation, containing gas saturation, oil saturation and other parameters to provide the basic data for the exploration and development of shale gas. For improving data accuracy and reliability, NMR experiment optimized both states of the initial state and soaked state.

Key words:nuclear magnetic resonance; free gas calculate; shale gas

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-1980(2016)01-0021-04

中圖分類號(hào)：P618

作者簡(jiǎn)介：程偉(1982 — )，男，江蘇揚(yáng)州人，工程師，研究方向?yàn)轫?yè)巖氣氣體評(píng)價(jià)。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“頁(yè)巖氣滲流機(jī)理及產(chǎn)能預(yù)測(cè)方法研究”(51174245)

收稿日期：2015-04-05