楊玉敏，郝叢，胡潔

（邢臺學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北邢臺054001）

特殊精餾法分離二甲苯異構(gòu)體的研究進展

楊玉敏，郝叢，胡潔

（邢臺學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北邢臺054001）

由于二甲苯異構(gòu)體的沸點相差很小，用普通精餾方法分離二甲苯異構(gòu)體比較困難，從增大二甲苯異構(gòu)體之間的相對揮發(fā)度入手，能夠使它們部分分離。總結(jié)了國內(nèi)外利用特殊精餾法分離二甲苯異構(gòu)體的研究進展，并對其進行了展望。

二甲苯；分離；相對揮發(fā)度；萃取

混合二甲苯（簡稱C8芳烴）是重要的化工原料，廣泛用于有機溶劑、合成涂料、醫(yī)藥、樹脂、染料和農(nóng)藥等。工業(yè)上一般通過甲苯歧化、重整汽油、裂解汽油和煤焦油分離得到。主要成分為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯（表1），其中間二甲苯含量為40%～50%，鄰二甲苯和對二甲苯各為20%左右。在實際應(yīng)用中，間二甲苯的消耗量最小，但價格卻高于對二甲苯和鄰二甲苯[1]。

表1 不同來源混合二甲苯異構(gòu)體的組成

C8芳烴混合物傳統(tǒng)的分離方法有磺化法、絡(luò)合萃取法、結(jié)晶法[2-5]、吸附分離法[6-8]、膜分離法、精餾法等?；腔ㄒ呀?jīng)逐漸被國外淘汰；絡(luò)合萃取法的缺點是生產(chǎn)成本高，且采用了毒性抽提劑；結(jié)晶法能耗較高；吸附分離法效率最高，但流程控制復(fù)雜，分子篩價格昂貴[9]；膜分離法又分為無機膜和有機高分子膜兩大類[10]，無機膜易龜裂，膜脆，限制了它的應(yīng)用，而有機高分子膜的分離因子低，目前無法解決；精餾法中的精密精餾法中的回流較大，并且需要100塊塔板以上，操作費用昂貴，特殊精餾法在分離其它異構(gòu)體體系中比較成熟，由于二甲苯異構(gòu)體中的鄰二甲苯的沸點為144.4℃，間二甲苯的沸點為139.1℃，對二間苯的沸點為138.35℃，用傳統(tǒng)的精餾方法分離二甲苯異構(gòu)體比較困難。本文主要從增大相對揮發(fā)度的角度介紹了特殊精餾法分離二甲苯異構(gòu)體的研究現(xiàn)狀。特殊精餾法主要包括反應(yīng)精餾、共沸精餾和萃取精餾。

1 反應(yīng)精餾法

1.1 原理

反應(yīng)精餾法是加入一種反應(yīng)性夾帶劑，該夾帶劑與待分離組分的反應(yīng)選擇能力不同，從而生成難揮發(fā)性物質(zhì)，極大地提高分離組分的相對揮發(fā)度，進而將待分離組分分離出來。

在化工生產(chǎn)中，反應(yīng)精餾過程是將反應(yīng)和精餾兩個過程合在一個設(shè)備中進行，生成的產(chǎn)品在反應(yīng)精餾過程中不斷被蒸出，促進反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，所以反應(yīng)精餾過程具有選擇性高、節(jié)省能源和降低設(shè)備投資等優(yōu)點。

1.2 反應(yīng)夾帶劑的選擇

反應(yīng)夾帶劑對于反應(yīng)精餾過程起到了至關(guān)重要的作用，反應(yīng)夾帶劑應(yīng)滿足以下要求：①反應(yīng)必須是可逆反應(yīng)，并且是快速反應(yīng)；②夾帶劑能夠和待分離組分中某一組分優(yōu)先反應(yīng)；③夾帶劑的沸點和待分離組分相差比較大。

如果該反應(yīng)夾帶劑及反應(yīng)生成物比待分離組分中的任何組分的沸點都高，則當(dāng)它與待分離組分一起進入精餾塔（1號塔）進行反應(yīng)，低沸點成分從塔頂蒸出，夾帶劑和反應(yīng)生成物從塔底進入2號塔，在塔內(nèi)分離開來，高沸點組分從塔項蒸出，夾帶劑從塔底得到，并且可以返回1號塔繼續(xù)使用，見圖1。

圖1 分離混合同分異構(gòu)體的反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)

對于二甲苯異構(gòu)體來說，利用它們在反應(yīng)選擇性的差別，加入一種添加劑，與間二甲苯生成難揮發(fā)產(chǎn)物[11]，從而使之與其它二甲苯異構(gòu)體分離。有研究報道可以采用有機金屬（如異丙苯鈉）作為反應(yīng)劑，進行反應(yīng)精餾前，向間、對二甲苯體系中加入四甲基-1，2-環(huán)己胺以加快反應(yīng)，異丙苯作為溶劑，體系達到平衡時反應(yīng)劑與間二甲苯的反應(yīng)常數(shù)是反應(yīng)劑與對二甲苯的9倍多[12]。

平衡常數(shù)K1=125

平衡常數(shù)K2=1160

也有采用新一代的環(huán)狀醚（冠醚）作為反應(yīng)夾帶劑，而溶劑為異丙苯，也取得了不錯的效果[13]。

美國麻省理工學(xué)院在分離間、對二間苯異構(gòu)體課題上做了大量研究，最終選擇了對二甲苯鈉為夾帶劑，該夾帶劑與間二甲苯迅速發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上增加了間、對二甲苯的相對揮發(fā)度，分離效率高于普通精餾法10～20倍。

Terrill[14]設(shè)計的工藝流程圖如圖2所示。

圖2 二甲苯分離的反應(yīng)精餾流程

間二甲苯和對二甲苯從塔A底端進料，對二甲苯鈉-冠醚溶解在異丙苯中，反應(yīng)劑從塔A頂端進料，在塔A內(nèi)，間二甲苯與對二甲苯鈉反應(yīng)生成間二甲苯鈉和對二甲苯，間二甲苯鈉和部分異丙苯從塔底流入塔B反應(yīng)，從塔B的塔頂可以得到純度較好的間二甲苯；對二甲苯和部分異丙苯從塔頂流出進入純化塔C進行純化，從而實現(xiàn)間、對二甲苯的分離。

2 共沸精餾法

共沸精餾法通過在該體系中加入新組分，該組分能改變二甲苯異構(gòu)體之間的相對揮發(fā)度，從而使二甲苯異構(gòu)體以很經(jīng)濟的方式實現(xiàn)分離。

表2 二甲苯相對揮發(fā)度與理論塔板數(shù)、實際塔板數(shù)的關(guān)系[15]

鄰二甲苯和間二甲苯的相對揮發(fā)度是1.12，間、對二甲苯的相對揮發(fā)度只有1.02，常規(guī)精餾很難將其分開。如表2所示，如果能夠找到合適的共沸劑，使二甲苯異構(gòu)體的相對揮發(fā)度增加到1.4，那么就可以用只有24層塔板的精餾塔將二甲苯異構(gòu)體分離。

目前，共沸精餾分離二甲苯異構(gòu)體還停留在實驗室研究階段，Berg Lloyd在共沸精餾這一方法上做了大量的研究，對于鄰二甲苯和間二甲苯體系，加入共沸劑前后它們相對揮發(fā)度的結(jié)果如表3所示。

表3 共沸劑對鄰二甲苯-間二甲苯相對揮發(fā)度的影響

由表3可以看出，丁酸丙酯、甲酸己酯、戊酸甲酯和丁酸異丁酯作為共沸劑可以在一定程度上提高鄰二甲苯和間二甲苯的相對揮發(fā)度，戊酸甲酯的效果比較好，鄰二甲苯和間二甲苯的相對揮發(fā)度和精餾時間有一定關(guān)系。

對于間二甲苯和對二甲苯體系，選取了丁酸丙酯和戊酸甲酯作為共沸劑。通過實驗加入丁酸丙酯精餾1.5h，可以將間、對二甲苯的相對揮發(fā)度相對增大變?yōu)?.124，而加入戊酸甲酯共沸精餾2h后，相對揮發(fā)度變?yōu)?.295，當(dāng)精餾時間達到7h后，相對揮發(fā)度可以提高到1.38，為以后工業(yè)上分離間、對二甲苯提供了可能性。

3 萃取精餾法

3.1 普通萃取精餾法

萃取精餾法是指向二甲苯異構(gòu)體體系中加入一定量的溶劑，以改變二甲苯異構(gòu)體的相對揮發(fā)度，使得體系中二甲苯異構(gòu)體分離變得容易。

萃取操作所用的萃取劑是有一定要求的：①本身的沸點應(yīng)比原料中各組分的沸點都高[16]；②價格便宜，無毒,無腐蝕性,不與被分離組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③能夠顯著改變原組分的相對揮發(fā)度。上個世紀七八十年代，有人在鄰、間、對二甲苯中加入醇、酯或氯仿，可以明顯改變它們的相對揮發(fā)度[17]。

Berg Lloyd[18]選取了2，3，4，6-四氯苯酚、對二氯苯、2，4，5-三氯苯酚、1，2，4，5-四氯苯和鄰二氯甲苯等作為萃取劑，并且采用混合萃取劑，達到了比單一萃取劑更好的萃取效果。除了萃取劑這一影響因素外，萃取時間對于相對揮發(fā)度也有一定的影響?；旌陷腿︵彾妆胶烷g二甲苯的相對揮發(fā)度的影響如表4所示。

表4 萃取劑對鄰二甲苯-間二甲苯相對揮發(fā)度的影響

3.2 加鹽萃取精餾法

加鹽萃取精餾是指在萃取精餾的基礎(chǔ)上，將可溶鹽加入液體混合物中,使體系的氣液平衡點發(fā)生遷移，相對揮發(fā)度發(fā)生改變，利用鹽效應(yīng)提高欲分離組分之間相對揮發(fā)度，克服傳統(tǒng)精餾溶劑用量大、效率低、塔板數(shù)多的缺點，并且使分離組分的恒沸點移動或消失，同時由于鹽離子和分離組分分子間的締合力比萃取劑與分離組分分子間締合力更強，從而減少萃取劑的用量，大大降低生產(chǎn)成本。

李鳳云等[19]在利用鹽效應(yīng)分離二甲苯異構(gòu)體方面進行了可行性研究，根據(jù)相似相容原理，選取乙二醇和苯胺作為萃取劑，但是由于乙二醇和鄰、間、對二甲苯形成共沸物，所以在以后的實驗中未采用苯胺。將鹽溶于溶劑中，分別做了普通精餾、無鹽溶劑精餾和加鹽溶劑精餾，所得結(jié)果如表5所示。

表5 塔頂、塔底產(chǎn)品含量比較

由表5可看出，經(jīng)過溶劑精餾后，塔頂產(chǎn)品中異構(gòu)體含量有所變化，鄰二甲苯和對二甲苯含量降低，間二甲苯含量升高，這一分離趨勢有助于分離到純的二甲苯異構(gòu)體，但是還不理想。加鹽和溶劑精餾后，在塔頂產(chǎn)品中，鄰二甲苯含量降為零，間二甲苯含量升為46.295%，對二甲苯含量降為53.705%。塔底產(chǎn)品中，間二甲苯含量降低，鄰二甲苯和對二甲苯含量有所升高，如果能夠采用更好的設(shè)備或者找到更好的萃取劑和鹽，效果會更加理想。

同時，采用苯胺作為萃取劑，李鳳云還把不同的鹽作為影響因素做了實驗，結(jié)果如表6所示。

表6 各種鹽的鹽效應(yīng)比較(%)

從表6可以看出，采用KAc效果比較好。塔頂產(chǎn)品中，間二甲苯含量由原料油的19.48%上升到46.295%，而對二甲苯則從75.66%降為53.705%，由于鹽溶作用使得鄰二甲苯在氣相中的濃度降為零；同時由于鹽析作用使得間二甲苯在氣相中的蒸氣壓升高，濃度相對增大，分子的活度增大，從而為更好地分離二甲苯異構(gòu)體提供了可能性。

4 結(jié)論

反應(yīng)精餾屬于一種新工藝，節(jié)能效果好，分離效果高，由于還存在一些技術(shù)難題，沒有得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。共沸精餾的重點是選擇好共沸劑，由于一些共沸劑價格較高，從而限制了共沸精餾的深度研究。目前加鹽萃取精餾只是停留在實驗室研究階段，還未能實現(xiàn)工業(yè)化，有很多值得改善的地方，但隨著人們對加鹽萃取精餾分離技術(shù)研究的不斷深入，此技術(shù)在分離間、對二甲苯工藝上一定會具有很好的發(fā)展優(yōu)勢，并得以推廣。

[1]胡翔，李濤.間二甲苯的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2014，30（3）：22-26.

[2]丁錫雯.二甲苯異構(gòu)體分離與提純方法的比較[J].貴州化工，2011，36（2）：10-12.

[3]陸承東.結(jié)晶法分離混合二甲苯中的對二甲苯[J].鋼鐵研究，1996，（3）：42-45.

[4]朱志臣，馮勇鋼，韓云芳.二甲苯異構(gòu)體的分離技術(shù)[J].天津城市建設(shè)學(xué)院學(xué)報，1997，3（2）：71-74.

[5]王德華，王建偉，郁灼，等.碳八芳烴異構(gòu)體分離技術(shù)評述[J].化工進展，2007，26（3）：315-319.

[6]胡潔，楊玉敏.混合二甲苯分離技術(shù)研究進展[J].廣州化工，2014，42（19）：29-30.

[7]羅青，孫長江.C8芳烴中二甲苯和乙苯的分離技術(shù)進展[J].現(xiàn)代化工，2005，25（8）：23-26.

[8]陸承東，胡瑪麗.C8芳烴的分離技術(shù)[J].鋼鐵研究，1997（3）：57 -62.

[9]劉能軍，張林，蔡榮錫，等.膜法分離二甲苯異構(gòu)體研究進展[J].化工進展，2007，26（6）：804-829.

[10]于泳.C8芳烴異構(gòu)體的分離技術(shù)進展[J].廣東化工，2010，37（9）：83-85.

[11]趙虹.間二甲苯的生產(chǎn)技術(shù)[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，1997（4）：35 -39.

[12]Charles V，Berger.Process for the production of high purity meta-xylene[P].US3773846，1973-11-20.

[13]鄒盛歐.混二甲苯分離新技術(shù)[J].廣東化工，1991（2）：15-18.

[14]朱寶福，齊潤紅，喬世璋.可逆反應(yīng)精餾分離同分異構(gòu)體[J].化學(xué)工業(yè)與工程，1991，9（2）：43-49.

[15]Berg Lloyd.Separation of m-xylene from p-xylene or o-xylene by azeotropic distillation[P].US5039380，1991-04-03.

[16]周小娟，李國棟，李楊，等.沸點相近物質(zhì)的萃取精餾分離[J].南京師大學(xué)報（自然科學(xué)版），1999，22（4）：57-59.

[17]劉奇琳.淺析萃取精餾技術(shù)的研究[J].佳木斯教育學(xué)院學(xué)報，2010（6）：124-126.

[18]Berg Lloyd.Separation of m-xylene from o-xylene by extractive distillation with polychloro compounds[P].US4673465，1987-06-16.

[19]李鳳云，秦永航.利用鹽效應(yīng)分離二甲苯異構(gòu)體可行性研究[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報，1995，15（3）：16-19.□

Advances in Separation of Xylene Isomers by Special Distillation Method

YANG Yu-min，HAO Cong，HU Jie
（School ofChemical Engineering and Biotechnology，Xingtai University，Xingtai 054001，China）

It is difficult to separate xylene isomers by conventional disillation method for the boiling point range of xylene isomers is small.Xylene isomers can be partially saparated by increasing the relative volatility of them.Advances in separation of xylene isomers by special distillation method are summarized.The development trends inthe future are prospected as well.

xylene；separation；the relative volatility；extraction

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.004

TQ241.1+3

A

1008-553X（2016）01-0022-04

2015-08-31

楊玉敏（1969-），女，博士，講師，從事煤化工產(chǎn)品分離研究工作，0319-3650213，15512814959，musciaman0321@163.com；

胡潔（1983-），女，河北工業(yè)大學(xué)碩士，講師，從事化工理論與技術(shù)的研究工作，0319-3650213，13273157873，546443832@qq.com。