侯　旭，裴　波，郭向峰，李文斌（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢，430064）

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鈉離子電池正極材料研究進(jìn)展

侯旭，裴波，郭向峰，李文斌
（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢，430064）

摘要：本文概述了近年來鈉離子電池正極材料的研究進(jìn)展，著重介紹了金屬氧化物、聚陰離子型化合物、金屬氟化物以及普魯士藍(lán)類化合物正極材料的特性，并對(duì)材料的應(yīng)用前景作了進(jìn)一步展望。

關(guān)鍵詞：鈉離子電池正極材料性能

0　引言

鈉離子電池研究始于上世紀(jì)八十年代初，近年來隨著新材料體系的不斷壯大，對(duì)鈉離子電池的研究越來越多。相比于鋰離子電池，鈉離子電池電壓平臺(tái)和能量密度相對(duì)較低，但由于鈉儲(chǔ)量豐富、鈉離子電池成本低，使其在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中具有較大優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景。電池的能量密度主要取決于正極材料的能量密度，近年來研究者們對(duì)鈉離子正極材料的研究投入了大量工作[1]。其中研究較為廣泛的包括金屬氧化物、聚陰離子型化合物、金屬氟化物以及普魯士藍(lán)類化合物等正極材料[2]。

1　正極材料

1.1 金屬氧化物

與LiMO2氧化物作為鋰離子電池正極材料使用相似，NaMO2氧化物（如NaCoO2、NaMnO2和NaFeO2等）有著較高的氧化還原電位和能量密度，被作為鈉離子正極材料使用。在充放電過程中能嵌脫0.5～0.85個(gè)Na，具有較高的比容量。其中鈉離子層狀氧化物和一般氧化層密堆積方式不同，Delmas將其表述為O3型（ABCABC）、P2型（ABBA）和P3型（ABBCCA），不同密堆積中鈉離子處在不同的配位環(huán)境（P=棱形、O=八面體）[3]。近年來低鈷含量材料以及錳基和鐵基等環(huán)境友好材料受到廣泛關(guān)注，對(duì)單金屬氧化物（錳基氧化物、鐵基氧化物）及多元金屬氧化物做了大量研究。

1.1.1 單金屬氧化物

層狀NaMnO2是最早被研究的鈉離子電池正極材料之一，具有兩種存在結(jié)構(gòu)，α-NaMnO2相和β-NaMnO2相，分別為O3和P2結(jié)構(gòu)，其中α-NaMnO2相更穩(wěn)定。研究表明，α-NaMnO2能脫嵌0.8個(gè) Na，可逆容量達(dá)到200 mAh·g-1。從充放電曲線可以看出，脫嵌過程中會(huì)發(fā)生相變，主要由于鈉離子半徑較鋰離子大，鈉離子脫出后會(huì)形成空位所致[4]。

錳基氧化物材料 Na0.44MnO2具有良好的電化學(xué)性能，受到廣泛關(guān)注。Na0.44MnO2氧化物為正交結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中包括MnO5四方錐和MnO6八面體單元，連接形成大S形和小五邊形鈉離子通道，其中S形通道為鈉離子快速傳輸通道。Cao等[5]發(fā)現(xiàn)高結(jié)晶態(tài)納米線Na0.44MnO2材料在充放電循環(huán)中，從Na6Mn9O18相轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2Mn9O18相，并伴有4個(gè)鈉離子脫嵌。其在0.1 C和2 C放電倍率下可逆容量分別達(dá)到128 mAh·g-1和82 mAh·g-1，1000周循環(huán)后容量保持率為77 %左右，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

鐵基氧化物材料α-NaFeO2具有O3層狀結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)性能受充電電壓影響較大，研究表明當(dāng)截止電壓為3.5 V時(shí)性能最佳，比容量可達(dá)80 mAh·g-1，30周循環(huán)后容量保持率為75 %。對(duì)不同充電態(tài)進(jìn)行非原位XRD測試，發(fā)現(xiàn)充電到4.0 V其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆變化，造成容量迅速衰減[6]。此外，NaFeO2對(duì)水分敏感，和水分子發(fā)生Na+/H+離子交換，生成FeOOH和NaOH，影響電池容量發(fā)揮。

1.1.2 多元金屬氧化物

在單金屬氧化物中通過取代或摻雜其他過渡金屬能夠發(fā)揮不同過渡金屬的優(yōu)勢(shì)，改善材料性能，如提高材料穩(wěn)定性、提高比容量、抑制Jahn-Teller效應(yīng)、減小體積膨脹以及提高循環(huán)性能等。

Fe取代Mn可以抑制NaMnO2材料鈉脫出后發(fā)生相變，從而提高材料穩(wěn)定性。Yabuuchi等[7]利用固相法合成P2型Na2/3Mn1/2Fe1/2O2材料，在1.5～4.2 V（vs.Na/Na+）之間進(jìn)行充放電測試，首次放電比容量達(dá)190 mAh·g-1，平均電壓為2.75 V。其能量密度為520 Wh·kg-1，和LiFePO4材料相當(dāng)（能量密度為530 Wh·kg-1）。該材料具有較高的比容量，表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。但是該材料中鈉含量偏少，且對(duì)水分較敏感，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用造成一定困難。

Ni元素一方面能夠抑制Mn（Ⅲ）的Jahn-Teller效應(yīng)，提高材料穩(wěn)定性，另一方面其高電壓平臺(tái)能夠提供更高的能量密度。而Ti氧化物具有較大的離子通道以及很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在高倍率下充放電具有較大的優(yōu)勢(shì)。Yu等[8]制備了O3型NaNi0.5Ti0.5O2材料，其平均電壓為3.1 V （vs.Na/Na+），在0.2 C倍率下放電比容量達(dá)到121 mAh·g-1，5 C倍率下放電比容量達(dá)到0.2 C放電比容量的60 %，表現(xiàn)出較好的倍率性能。

1.2 聚陰離子化合物

聚陰離子化合物材料具有諸多優(yōu)勢(shì)而備受青睞。聚陰離子材料具有開放的框架結(jié)構(gòu)、較低的鈉離子遷移能和穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，其穩(wěn)定的共價(jià)結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及高電壓氧化穩(wěn)定性。

1.2.1 磷酸鹽

與橄欖石相LiFePO4不同，NaFePO4為maricite相，具有穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，其晶體中沒有相應(yīng)的鈉離子擴(kuò)散通道，不具有電化學(xué)活性。通過低溫Li/Na交換LiFePO4可制得具有電化學(xué)活性的橄欖石相NaFePO4，充電過程中出現(xiàn)兩個(gè)電壓平臺(tái)，中間相分子式為Na0.7FePO4；其初始放電比容量為125 mAh·g-1，50周循環(huán)后比容量為110 mAh·g-1，具有較高的容量保持率[9]。

由MO6和XO4多面體共角組成的3D框架結(jié)構(gòu)NASICON化合物，具有較大的鈉離子傳輸通道。在眾多NASICON化合物中，Na3V2（PO4）3材料具有高能量密度（400 Wh·kg-1），在充電態(tài)表現(xiàn)出很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，有望作為鈉離子正極材料使用。其充放電曲線存在3.4 V和1.6 V兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)V3+/V4+和V2+/V3+氧化還原對(duì)。Saravanan等[10]通過一種新型的合成方法制得碳包覆多孔結(jié)構(gòu)Na3V2（PO4）3納米材料，放電比容量可達(dá)到理論容量的98.6 %。在10 C、20 C 和40 C倍率下進(jìn)行充放電測試，容量保持率分別為92.2 %、80 %和54 %。40 C倍率下循環(huán)30000周后容量保持率約為50 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

1.2.2 氟磷酸鹽

氟代聚陰離子材料是在聚陰離子結(jié)構(gòu)中引入高電負(fù)性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化還原對(duì)電壓，從而提升能量密度。Recham 等[11]利用離子液體作為前驅(qū)體在低溫下合成了Na2FePO4F和Na2MnPO4F材料，發(fā)現(xiàn)Na2FePO4F材料在1.5～4.3 V（vs.Na/Na+）電壓區(qū)間能脫嵌0.8個(gè)Na，而Na2MnPO4F不具有電化學(xué)活性。后來Kim等[12]利用固相法制備出具有電化學(xué)活性的Na2MnPO4F材料，首次放電比容量接近120 mAh·g-1。

釩基氟磷酸鹽具有較高的電壓平臺(tái)以及穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，受到廣泛關(guān)注。其中，Na3V2（PO4）2F3在3.6 V和4.1 V具有兩個(gè)電壓平臺(tái)，可逆比容量達(dá)120 mAh·g-1[13]。另一種很有應(yīng)用前景的釩基氟磷酸鹽材料Na1.5VPO4.8F0.7能夠?qū)崿F(xiàn)1.2個(gè)Na脫嵌，具有較高的能量密度（600 Wh·kg-1），且充放電過程中體積變化?。?.9 %）。1 C倍率下循環(huán)100周和500周后，容量保持率分別為95 %和84 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能[14]。

1.2.3 焦磷酸鹽

焦磷酸鹽具有多種結(jié)構(gòu)類型，不同的框架結(jié)構(gòu)和鈉離子遷移通道為鈉離子傳輸提供可能。Yamada課題組對(duì)焦磷酸鹽同類化合物進(jìn)行了一系列研究[15]，包括三斜晶系的（P1）Na2FeP2O7，（P1）NaMnP2O7和正交晶系的Na2CoP2O7，前兩者具有3D鈉離子遷移通道，后者為2D通道。在2.0～4.0 V（vs.Na/Na+）間進(jìn)行充放電測試，三種材料的比容量都接近80 mAh·g-1，鐵、鈷基焦磷酸鹽電壓平臺(tái)在3 V左右，錳基焦磷酸鹽在3.6 V左右。盡管焦磷酸鹽材料作為鈉離子電池正極材料具有一定的新穎性，但其容量較低，循環(huán)性能較差，因而應(yīng)用前景不容樂觀。

1.2.4 硫酸鹽

相比于磷酸根，硫酸根具有更強(qiáng)的電負(fù)性，因而硫酸鹽作為鈉離子電池正極材料具有更高的電壓平臺(tái)。Barpanda等[16]通過固相法制備出Alluaudite型Na2Fe2（SO4）3材料，該材料在鐵基化合物中具有最高的電壓平臺(tái)（3.8 V vs.Na/Na+），可逆比容量達(dá)到100 mAh·g-1。該材料為首次報(bào)道的具有3D框架結(jié)構(gòu)的硫酸鹽化合物，在c軸上具有較大的離子傳輸通道。其在20 C倍率下放電容量保持率可達(dá)50 %，表現(xiàn)出較好的倍率性能。1.2.5氟代硫酸鹽

氟代硫酸鹽在鈉離子電池正極材料應(yīng)用中也具有廣闊的應(yīng)用前景。相比氟代磷酸鹽，tavorite型氟代硫酸鹽材料受誘導(dǎo)效應(yīng)影響，具有更高的電壓平臺(tái)（高約0.8 V）。對(duì)NaFeSO4F材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬分析，發(fā)現(xiàn)Na離子在晶格中只有1D通道，能壘大小為0.6 eV，相比于LiFeSO4F 3D通道，其能壘較高（后者為0.35 eV）。NaFeSO4F離子遷移速率低、充放電過程中體積變化較大，導(dǎo)致電化學(xué)性能較差。充放電過程中僅能脫出0.07個(gè)Na，對(duì)應(yīng)著3.6 V的Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)[17]。另外，氟代硫酸鹽材料對(duì)水分非常敏感，合成條件苛刻，給實(shí)際應(yīng)用帶來一定困難。

1.3 金屬氟化物

金屬氟化物因氟離子具有很強(qiáng)的電負(fù)性、結(jié)構(gòu)中離域電子數(shù)目較少，造成材料電子導(dǎo)電性差。盡管金屬氟化物材料具有開放結(jié)構(gòu)和三維鈉離子通道，但導(dǎo)電性差嚴(yán)重制約其電化學(xué)性能，通過碳包覆和合成納米化材料可以提高材料導(dǎo)電性。Nishijima等[18]通過機(jī)械球磨制備FeF3/C納米材料，其可逆容量達(dá)到100 mAh·g-1，放電平均電壓約為2.2 V。直接合成富鈉NaMF3材料有望提高其導(dǎo)電性。該課題組通過機(jī)械球磨合成氟化鈣鈦礦型NaMF3（ M=Ni，Mn，F(xiàn)e ）材料，在1.5～4.0 V （vs.Na/Na+）間進(jìn)行充放電測試，NaFeF3比容量達(dá)到128 mAh·g-1；而NaMnF3和NaNiF3受電解液分解電壓影響，容量發(fā)揮較小[19]。

1.4 普魯士藍(lán)類化合物

普魯士藍(lán)類化合物為CN-與過渡金屬離子配位形成的配合物，具有3D開放結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子傳輸和儲(chǔ)存，也被廣泛用于鈉離子電池正極材料。NaxMy[Fe（CN）6]（Mn=Fe,Co,Ni,Mn,Zn等）晶格中有兩個(gè)變價(jià)過渡金屬，對(duì)應(yīng)為兩個(gè)氧化還原對(duì)（Mnn+/Mn（n+1）+和Fe2+/Fe3+），具有較高的比容量。Wu等[20]制備的FeFe（CN）6納米材料，其比容量可達(dá)到120 mAh·g-1，500周循環(huán)后容量保持率仍可達(dá)到87 %，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。You等[21]合成一種含微量水分的NaFe[Fe（CN）6]納米微晶材料，發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)性能比低結(jié)晶態(tài)材料性能好。通過非原位XRD對(duì)鈉離子的脫嵌過程進(jìn)行研究，觀測到物相由立方相FeⅢ[FeⅢ（CN）6]變?yōu)榱⒎较郚aFeⅢ[FeⅡ（CN）6]，最終變?yōu)樾狈较郚a2FeⅡ[FeⅡ（CN）6]的過程。

2　結(jié)語

鈉離子電池的發(fā)展受到電池正極材料的制約。在眾多鈉離子電池正極材料中，單金屬氧化物材料制備方法簡單，但其性能尚不滿足使用要求；多元金屬氧化物能發(fā)揮多元金屬協(xié)同作用，提供高比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性；聚陰離子材料中釩基磷酸鹽材料具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，是高功率密度電池的首選材料；金屬氟化物導(dǎo)電性較差，還需進(jìn)一步改性提高導(dǎo)電性；普魯士藍(lán)類材料原料豐富成本低廉，有望應(yīng)用在大規(guī)模儲(chǔ)能電池中。

鈉離子電池已成為目前新型電池儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，有望替代鋰離子電池在電動(dòng)汽車及大規(guī)模儲(chǔ)能配套電源應(yīng)用中的位置。另外，國外已開展鈉鎳電池（Zebra電池）裝艇性能測試，鈉電池在潛艇動(dòng)力電源中有著廣泛的應(yīng)用前景。開發(fā)出高能量密度和高功率密度的鈉離子電池也將有望成為未來潛艇用動(dòng)力電源。

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Review on Cathode Materials for Sodium-ion Batteries

Hou Xu,Pei Bo,Guo Xiangfeng,Li Wenbin
（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan 430064,China）

Abstract:The developments in cathode materials for sodium-ion batteries in recent years are summarized,the properties of metal oxides,polyanionic compounds,metal fluorides and Prussian-blue analogues are highlighted,and the applications of these materials are discussed.

Keywords:sodium-ion batteries;cathode materials;properties

作者簡介：侯旭（1989-）,男，碩士。研究方向：新型電池材料。

收稿日期：2015-09-09

中圖分類號(hào)：TM911

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-4862（2016）01-0062-04