裴 波，侯　旭，郭向峰，李文斌，周陽寧（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

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石墨烯及其在鋰離子電池中的應用研究

裴 波，侯旭，郭向峰，李文斌，周陽寧
（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064）

摘要：石墨烯是一種具有單原子層、二維晶體結構的新型碳材料，因其具有高的導電率、大的比表面積、高的化學穩(wěn)定性能等優(yōu)點，成為當前鋰離子電池領域研究的熱點。本文簡述了石墨烯的制備方法，重點介紹了石墨烯在鋰離子電池中的應用：作為電極材料、或與其他儲鋰材料復合作為電極材料使用，并對石墨烯鋰離子電池的前景作了進一步展望。

關鍵詞：石墨烯鋰離子電池性能

0　引言

21世紀，能源和環(huán)境已成為當今世界可持續(xù)發(fā)展的兩大主題，為了解決能源危機和環(huán)境污染這兩大世界難題，各國已投入巨資大力發(fā)展新能源和可再生綠色能源。作為新能源的代表，鋰離子電池相比鎳氫電池、鎳鎘電池和鉛酸電池等二次電池，具有能量密度高、開路電壓高、環(huán)境友好、使用壽命長、自放電小、安全性優(yōu)越等顯著優(yōu)點，已被廣泛用于3C（Consumer Electronic，Computer和Communication）電動汽車、電子產品、儲能等領域。在鋰離子電池各組件單元中，電極材料是鋰離子電池的關鍵，其性能的優(yōu)劣直接決定了鋰離子電池的容量、能量密度和循環(huán)壽命等關鍵性能。因此，開發(fā)高性能鋰離子電池電極材料，對提高鋰離子電池的性能顯得尤為重要。

石墨烯，作為一種新型的碳材料，于2004年被英國Manchester 大學的學者首次發(fā)現，并因此獲得諾貝爾獎[1]。石墨烯具有非常優(yōu)異的電子導電性（電子遷移率為15000 cm2V-1s-1）、高的導熱系數（約5300 W m-1K-1）、大的比表面（約2600 m2g-1）和良好的機械性能。石墨烯優(yōu)異的電子導電性為電池內電子移動提供快速傳輸通道；高導熱系數提高了電池材料的穩(wěn)定性；其納米級的二維尺寸縮短了鋰離子的遷移路徑，從而提高電池的倍率性能。因此，石墨烯在鋰離子電池中的應用備受關注。本文簡述了石墨烯的制備方法，重點介紹了其在鋰離子電池中的應用情況。

1　制備方法

目前常見的制備石墨烯的方法主要有：機械剝離法、化學氧化還原法、化學氣相沉積法、切割碳管法等。

1.1 機械剝離法

機械剝離法是將石墨一層層剝離成薄層石墨烯的方法，一般分為膠帶剝離和超聲剝離。該方法為最初制備石墨烯的方法，操作簡單，能保持石墨分子結構，不易產生結構缺陷，而且可獲得大面積的高質量石墨烯片，但可控性不強，不易用于大批量制備。Novoselov等[1]利用特殊膠帶將高取向的熱解石墨進行反復的粘/撕，然后將附有石墨薄片的特殊膠帶粘到硅片等基底上，最后用丙酮等有機溶劑去除膠帶，從而在硅基底上成功得到單層或少層石墨烯。Lotya等[2]采用超聲分散法，將石墨靜置于表面活性劑的水溶液中，經過超聲分散、高速離心制得石墨烯材料，其中小于5層的石墨烯約占全部材料的40%。相比膠帶剝離法，超聲剝離法能制備更大量的石墨烯，但受產率影響，難以實現批量制備。

1.2 化學氧化還原法

化學氧化還原法制備石墨烯是目前最有希望實現批量生產的方法之一。該方法一般采用強酸和強氧化劑對石墨進行氧化得到氧化石墨，然后再將其還原成石墨烯。其基本思路是將固相剝離的思想應用于液相中，主要通過強氧化劑增大石墨片層間的距離，有利于片層剝離、減小層間的范德華力，從而制備表面帶有含氧官能團的氧化石墨；然后通過還原的方式去除這些官能團制得到石墨烯。可見，化學氧化還原制備石墨烯法實質為氧化石墨的產生和還原的過程。

氧化石墨的制備方法一般有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，其中Hummers法最為常見，均由強酸（濃硫酸、濃硝酸）和強氧化劑（高氯酸鉀、高錳酸鉀）配合使用。還原氧化石墨的方法有化學還原法、熱還原法等?；瘜W還原法常采用水合肼、硼氫化納、氫氣等做還原劑；熱還原法通常在惰性氣氛下對氧化石墨進行快速高溫處理，使含氧官能團分解成大量的氣體，并形成巨大的壓力，使石墨烯片層發(fā)生剝離。熱還原法非常簡單有效，可高效去除含氧官能團。

1.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法通常是在高溫下將含碳的前驅物（如碳氫化合物）裂解，使其沉積在金屬基底（如Ni、Ru襯底）上，去除基底后得到石墨烯的方法。該方法制備的石墨烯純度較高、連續(xù)性較好，但其工藝過于復雜、不易控制、產量小、成本相對較高，離產業(yè)化還有較大距離。Li 等[3]以為甲醇為碳前軀體，以Cu箔作為基底，制備了大面積的石墨烯薄膜，超過95%的產物為單層石墨烯。

1.4 切割碳管法

切割碳管法是一種以碳納米管為原料制備石墨烯的一種方法。與其他方法制備各向同性石墨烯不同，該方法通過縱向切割碳納米管，得到各向異性的石墨烯納米帶。Kosynkin等[4]對多壁碳納米管原料進行氧化處理，納米管先沿徑向被切開，隨后被分散成單層或少層石墨烯納米帶。該方法產率高，幾乎能將全部的碳管切成石墨烯帶，且制備的石墨烯具有很好的水溶性，通過后續(xù)去除邊緣的含氧官能團，可制備電化學性能優(yōu)異的石墨烯帶。

2　石墨烯在鋰離子電池中的應用

石墨烯因其優(yōu)異的性能被用于鋰離子電池正、負極材料中，主要在負極材料、復合負極材料及復合正極材料中使用。

2.1 石墨烯負極

作為一種性能優(yōu)異的負極材料，應具有良好的電子傳輸通道和Li+傳輸通道。石墨烯具有超快的電子遷移能力，確保其能提供良好的電子傳輸通道。石墨烯的片層間距僅為微納米量級，Li+在片層間的擴散路徑較短；石墨烯與Li+的結合在石墨烯的整個表面（片層雙面及端面）進行，也確保了石墨烯具備良好的Li+傳輸通道。

近年來，石墨烯作為鋰離子電池負極材料使用受到廣泛的關注。Jiang等[5]將氧化石墨進行水熱反應和強堿刻蝕制得多孔石墨烯，在0.05 C倍率下，其首次放電容量為2207 mAh g-1，在5 C 和10 C倍率下，其放電比容量分別可達220 mAh g-1和147 mAh g-1，經過10 C倍率放電后，在0.5 C放電倍率下循環(huán)40次，其比容量仍高達672 mAh g-1，表現出優(yōu)異的循環(huán)性能。

Lian等[6]將氧化石墨在惰性氣氛下高溫熱處理數分鐘后，制備了高質量的石墨烯薄片材料。在100 mA g-1的電流密度下進行充放電，其首次充放電比容量均超過1264 mAh g-1；經過40個充放電循環(huán)后，容量仍可達848 mAh g-1。在500 mA g-1的電流密度下，其比容量可達718 mAh g-1；即使在1000 mA g-1的電流密度下進行充放電，比容量仍可保持在420 mAh g-1左右。

相比石墨，石墨烯負極能提高鋰離子電池的容量，但其首次庫倫效率較低，循環(huán)壽命不佳；大的比表面積也會降低電極的壓實密度，從而降低電池的能量密度。

2.2 石墨烯復合物負極

2.2.1 石墨烯-硅基復合物

Li與Si可形成Li4.4Si合金，理論比容量高達4200 mAh g-1，其嵌鋰電位低（0.5 V），且在自然界中含量豐富，極具有應用前景。但在充放電過程中，體積效應明顯（體積變化率高達270%），造成電極材料與集流體接觸不實，從而影響循環(huán)性能。將Si材料與石墨烯復合不僅可以阻止硅納米顆粒的團聚，還可以緩解鋰脫嵌過程中的體積變化，從而提高電子傳輸能力。

He等[7]采用噴霧干燥法制備了浴花狀高性能的硅-石墨烯復合材料，具有內部空腔結構的三維立體網絡石墨烯，將硅顆粒包裹在其內部空腔中形成硅-石墨烯復合材料。在200 mA g-1的電流密度下進行充放電，經過30次循環(huán)后，其可逆容量仍可保持在1502 mAh g-1，容量保持率達到98%，表現出優(yōu)異的循環(huán)性能。

Zhao等[8]通過濕化學法制備了硅-石墨烯復合材料，在1000 mA g-1的電流密度下進行放電，經過5次循環(huán)后，其可逆容量仍可為3200 mAh g-1；經過150次循環(huán)后，其容量保持率高達理論比容量的83%，即使在4000 mA g-1的電流密度下，其可逆比容量仍高達600 mAh g-1，表現良好的循環(huán)性能和倍率性能。

2.2.2 石墨烯-金屬氧化物復合物

金屬氧化物因其具有高儲鋰容量，成為高容量負極材料研究的熱點。但金屬氧化物存在導電率差和充放電過程中體積效應大等問題，通過與石墨烯復合可改性該類氧化物，從而提高電池的電化學性能。

SnO2的理論可逆比容量為782 mAh g-1，是目前被研究最多的鋰離子電池負極材料之一。Wang等[9]利用氧化石墨和SnCl2間的原位氧化還原反應，輔助噴霧干燥法制備了SnO2/石墨烯復合材料，且石墨烯的質量含量僅為2.4%。該材料在67 mA g-1的電流密度下進行放電，其可逆容量仍可保持在840 mAh g-1，高于簡單物理混合制得的SnO2/石墨烯復合材料。

Co3O4的理論比容量約為890 mAh g-1，是石墨理論比容量的2.4倍。Wu等[10]通過前期的溶液相分散和后期的高溫煅燒，制備了“三明治”結構的Co3O4/石墨烯復合材料，即Co3O4納米顆粒被上下層的石墨烯包裹，起到隔離石墨烯層、防止其團聚的作用。該復合材料經過30次循環(huán)后，其可逆容量仍可保持在935 mAh g-1，庫倫效率達到98%，可見復合材料充分利用了石墨烯和Co3O4的協同作用，表現出優(yōu)異的電化學性能。

Fe3O4與石墨烯材料的復合也備受關注。Lian 等[11]利用氣-液界面反應制備了Fe3O4/石墨烯復合材料，其中石墨烯的含量約為22.7%。在大于100 mA g-1電流密度下放電， 40周循環(huán)后，其可逆容量仍可保持在1000 mAh g-1，高于Fe3O4納米顆粒。其在300、500和1000 mA g-1電流密度下放電，可逆容量分別為740、600和410 mAh g-1，表現出優(yōu)異的倍率性能。該復合材料優(yōu)異的電化學性能歸因于石墨烯阻止了Fe3O4顆粒的團聚和體積膨脹。

CuO具有高催化活性、低帶隙能等優(yōu)點，可作為鋰離子電池負極材料使用。Mai等[12]制備了CuO/石墨烯復合材料，其中，CuO納米顆粒的粒徑約為30 nm，并牢固地附著在石墨烯片上。該復合材料的首次庫倫效率為68.7%，經過50次充放電循環(huán)后，其可逆容量仍達到585.3 mAh g-1，容量保持率為75.5%。

Mn3O4的理論比容量約為936 mAh g-1，但由于其導電率極低（10-7～10-8S cm-1），實際容量發(fā)揮非常有限。Wang等[13]采用兩步液相法制備了Mn3O4/石墨烯復合材料，在40 mA g-1的電流密度下，其可逆容量為900 mAh g-1，接近理論比容量，即使在1600 mA g-1的電流密度下，比容量仍可保持在390 mAh g-1，表現出較好的倍率性能。

2.3 石墨烯復合物正極

正極材料的能量密度決定了鋰離子電池的能量密度，在鋰離子電池化學體系中起著非常重要的作用。正極材料如LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等與石墨烯復合形成復合正極材料將有助于提高材料電化學性能。

橄欖石型LiFePO4的理論比容量為170 mAh g-1，是廣泛應用的鋰離子電池正極材料；但低的電子電導率和鋰離子擴散限制了其在高倍率方面的應用。Ding等采用共沉淀法制備了LiFePO4/石墨烯復合材料，其中石墨烯含量僅為1.5 wt%，在0.2 C倍率下，其首次放電比容量為160 mAh g-1，在10 C高倍率下，其放電比容量仍可達110 mAh g-1。

尖晶石型LiMn2O4的理論比容量為148 mAhg-1，存在首次容量低、容量衰減快等問題。Bak等采用微波-水熱法制備了納米尺寸的LiMn2O4/石墨烯復合材料，在1C倍率下，放電比容量為137 mAh g-1，在50 C和100 C高倍率下，放電比容量分別可達117 mAh g-1和101 mAh g-1，在1 C 和10 C倍率下循環(huán)100次，其容量保持率分別可達90%和96%，可見LiMn2O4與石墨烯復合后，能大幅提升其比容量和循環(huán)性能。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有比容量高、結構穩(wěn)定等優(yōu)點，但存在電導率低、首次不可逆容量高等缺點。Rao等采用微乳液法-球磨法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨烯復合材料，在0.05 C、1 C和5 C倍率下充放電，首次放電比容量分別為185 mAh g-1、172 mAh g-1和153mAh g-1。

3　前景展望

石墨烯因具有高的導電性、比表面積、化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，適合作為復合電極材料基底使用。石墨烯能在一定程度上抑制活性材料的團聚、顆粒長大，提高復合材料的電子傳輸能力，進而提升材料的比容量、倍率性能和循環(huán)性能，充分發(fā)揮石墨烯和電極材料的協同作用。石墨烯基復合材料的制備已由最初的機械物理混合，發(fā)展到控制晶粒、形貌的液相-界面反應等方法。石墨烯作為鋰離子電池負極材料具有高比能、高比功率等優(yōu)勢，但也存在一些缺陷：石墨烯在充放電過程中易發(fā)生堆積，使鋰離子脫嵌變得困難、降低容量；鋰離子的反復脫嵌使得石墨烯層更加結實致密，從而導致在循環(huán)過程中容量衰減嚴重；石墨烯電極壓實密度較低。因此，石墨烯作為鋰離子電池負極材料應用還不盡成熟。

目前，高質量石墨烯的規(guī)?；苽浼夹g仍是世界難題，制約其在鋰離子電池中的發(fā)展與應用。相信只有在石墨烯實現產業(yè)化后，石墨烯鋰離子電池才會進入一個嶄新的時代。

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Research on Application of the Graphene to Lithium-ion Batteries

Pei Bo,Hou Xu,Guo Xiangfeng,Li Wenbin，Zhou Yangning
（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan 430064,China）

Abstract:Graphene,as a new single-layer carbon material with two-dimensional crystal structure,is a topic of intensive research in the field of lithium-ion batteries owing to excellent electronic conductivity,high surface area and chemical stability.The synthesis methods of graphene are intruded briefly,and the research on the graphene and graphene-based composites as electrode materials for lithium-ion battery are highlighted.The review of lithium-ion batteries with graphene is proposed.

Keywords:graphene;lithium-ion batteries;properties

作者簡介：裴波（1985-）,男，博士，工程師。研究方向：新型電池材料。

收稿日期：2015-09-09

中圖分類號：TM911

文獻標識碼：A

文章編號：1003-4862（2016）01-0066-04