趙　昱，張曉宏，張　偉，樊學(xué)忠，謝五喜，徐洪俊，劉運(yùn)飛，杜姣姣

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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GAP黏合劑膠片力學(xué)性能的影響因素

趙昱，張曉宏，張偉，樊學(xué)忠，謝五喜，徐洪俊，劉運(yùn)飛，杜姣姣

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：應(yīng)用靜態(tài)拉伸、動(dòng)態(tài)力學(xué)和核磁交聯(lián)密度儀等方法研究了增塑劑正丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)、固化劑多異氰酸酯(N-100)和甲苯二異氰酸酯(TDI)、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)、擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇(BDO)對改性聚疊氮縮水甘油醚(GAP)黏合劑膠片力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，增塑比(Pl/Po)由0.6增至1.6，GAP黏合劑膠片的拉伸強(qiáng)度由0.22MPa降至0.06MPa，交聯(lián)密度由6.7×10-5mol/mL降至4.9×10-5mol/mL，延伸率略有提升。調(diào)節(jié)N-100/TDI雙固化體系，可提高GAP黏合劑膠片的強(qiáng)度和延伸率，當(dāng)N-100和TDI的固化參數(shù)分別為0.36、1.44時(shí)，膠片強(qiáng)度和延伸率分別為0.24MPa和558.7%。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的交聯(lián)劑TMP可使GAP黏合劑膠片強(qiáng)度升至0.32MPa，延伸率降至278.5%。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的擴(kuò)鏈劑BDO，可使膠片強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)到0.33MPa和323.1%。

關(guān)鍵詞：聚疊氮縮水甘油醚；GAP；黏合劑；力學(xué)性能；增塑劑；固化劑

引言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)生成熱高、密度大、機(jī)械感度低，是新型高能鈍感推進(jìn)劑重要的黏合劑體系[1]。GAP黏合劑的分子質(zhì)量約3500g/mol，具有較低的黏度和較好的流動(dòng)性，但由于疊氮側(cè)基(-N3)占據(jù)了分子鏈較大的質(zhì)量和體積，導(dǎo)致黏合劑分子主鏈承載原子數(shù)較少，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，制備出的推進(jìn)劑低溫延伸率偏低，高溫強(qiáng)度不足，難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求[2-4]。不少學(xué)者通過化學(xué)共混、網(wǎng)絡(luò)互穿等方法對GAP黏合劑體系進(jìn)行改性[5-10]，以改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能。羅運(yùn)軍等[5]在GAP預(yù)聚體系中加入NC交聯(lián)，制得的膠片強(qiáng)度和延伸率分別可達(dá)1.09MPa和202.12%；李平等[6]將BAMO與GAP共混制得膠片的強(qiáng)度可達(dá)1.34MPa。但這些共混方法目前仍只局限于GAP共混膠片的制備，其在GAP推進(jìn)劑全配方中的應(yīng)用目前報(bào)道較少。

本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)拉伸、動(dòng)態(tài)力學(xué)和核磁交聯(lián)密度儀等方法研究了增塑比、固化體系、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑等對改性GAP黏合劑膠片力學(xué)性能的影響規(guī)律，為其進(jìn)一步的應(yīng)用研究提供指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料及儀器

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，羥值5.67mgKOH/g，西安近代化學(xué)研究所；正丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)，純度大于99.6%、多異氰酸酯(N-100)，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯(TDI)，成都科龍?jiān)噭┕荆蝗交G(TPB)，純度大于98%， 上海有機(jī)化學(xué)研究所；三羥甲基丙烷(TMP)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心。

SANS 5030力學(xué)拉伸機(jī)，深圳SANS公司，測試溫度25℃，拉伸速度200mm/min；DMA 242型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，德國NETZSCH公司，測試溫度范圍-90~0℃，頻率1Hz；Micro MR-CL核磁交聯(lián)密度測試儀，上海扭邁公司，測試溫度50℃。

1.2膠片制備

將GAP、Bu-NENA、TMP、BDO等按配比預(yù)混，加入少量固化催化劑，于70℃烘箱加熱2h，確保流動(dòng)性好且混合均勻，然后按比例加入固化劑N-100、HDI或TDI攪拌均勻，真空去除氣泡，澆入100mm×70mm×2mm的模具內(nèi)，置于50℃烘箱固化7d形成膠片，取出放入干燥器中待測。

2結(jié)果與討論

2.1增塑比對GAP黏合劑膠片力學(xué)性能的影響

GAP的相對分子質(zhì)量大，反應(yīng)活性低，黏度大，與固化劑直接混合，難以得到固化正常的膠片，加入適量低黏度含能增塑劑BuNENA既可提高推進(jìn)劑的能量水平，又能降低黏合劑體系的黏度，制備出正常固化的膠片。因此，選用N-100為固化劑，固化參數(shù)1.8，研究了增塑比(Pl/Po)對GAP黏合劑膠片力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，GAP黏合劑膠片的增塑比由0.6增大至1.6，膠片的拉伸強(qiáng)度由0.22MPa降至0.06MPa。延伸率在增塑比為0.6~1.0時(shí)基本穩(wěn)定；進(jìn)一步增大增塑比(1.0~1.6)，延伸率緩慢提高；但當(dāng)增塑比超過1.8時(shí)，制得的膠片過于黏軟無法成型。

圖1　增塑比對GAP黏合劑膠片力學(xué)性能的影響Fig.1　Effect of plasticizer ratio on the mechanicalproperties of GAP binder films

為深入分析增塑劑對膠片力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，對GAP黏合劑膠片的交聯(lián)密度(Qc)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果分別見表1和圖2，圖2中損耗模量(E″)隨溫度變化曲線的峰值即為對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

表1　增塑比對膠片交聯(lián)密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和

注：Qc為交聯(lián)密度；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；E′為儲(chǔ)能模量。

圖2　不同增塑比GAP膠片的DMA曲線Fig.2　DMA curves of GAP binder films withdifferent Pl/Po

由表1和圖2可知，當(dāng)增塑比由0.6增至1.0時(shí)，膠片的交聯(lián)密度由6.7×10-5moL/mL迅速降至4.9×10-5mol/mL，儲(chǔ)能模量E′由0.83MPa降至0.24MPa，這是由于增塑劑BuNENA的加入使黏合劑分子間距逐漸增大，單位體積內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)被“稀釋”，交聯(lián)密度降低；高分子鏈之間的相互作用減弱，鏈段間相互運(yùn)動(dòng)的摩擦力減弱，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力不斷減小，Tg由-59.09℃降至-67.53℃，對應(yīng)的σ、E′均隨之降低。增塑比進(jìn)一步增大(1.0~1.6)，交聯(lián)密度和玻璃化溫度略有降低，此時(shí)小分子增塑劑BuNENA進(jìn)一步增多，自由體積仍在增加，但此時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)阻力較小，對運(yùn)動(dòng)勢壘降低作用并不明顯，故Tg降低趨勢減緩。此時(shí)增塑劑亦起到溶劑的作用，部分溶解了高分子網(wǎng)絡(luò)，因此測得的交聯(lián)密度緩慢下降，此時(shí)延伸率迅速提升。

2.2固化劑體系對膠片力學(xué)性能的影響

由于實(shí)驗(yàn)選用的GAP分子鏈較長，支化度低，不含其他網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑時(shí)，只采用雙官能度的二異氰酸酯(TDI、HDI、IPDI等)參與固化反應(yīng)，因缺乏有效的交聯(lián)中心點(diǎn)，膠片黏軟難以成型。因此首先選用多官能度的N-100對GAP黏合劑體系進(jìn)行固化。由于黏合劑端羥基纏結(jié)于分子鏈中，反應(yīng)位阻較大，反應(yīng)活性較低，固化參數(shù)較小時(shí)，反應(yīng)程度較低難以成型；為確保黏合劑分子較高的反應(yīng)程度，實(shí)驗(yàn)選用的固化參數(shù)均大于1。固定增塑比為0.6，調(diào)節(jié)固化參數(shù)R為1.0~2.0，測得膠片力學(xué)性能與固化參數(shù)R的關(guān)系，結(jié)果見圖3(a)，對應(yīng)交聯(lián)密度與固化參數(shù)的關(guān)系見圖3(b)。

圖3　膠片力學(xué)性能及交聯(lián)密度與固化參數(shù)的關(guān)系曲線Fig.3　Relation curves of mechanical properties andcrosslinking densities of binder films with curing parameters

由圖3(a)可知，隨著R由1.0增至1.6，膠片的拉伸強(qiáng)度由0.12MPa增至0.20MPa，延伸率則由308.9%降至196.7%。進(jìn)一步提高R(1.6~2.0)，拉伸強(qiáng)度增幅變緩，延伸率降低速度也變慢。

由圖3(b)可知，R由1.0增至1.6時(shí)，交聯(lián)密度明顯提升，這表明R在1.0~1.6變化時(shí)，N-100與GAP反應(yīng)程度增大，體系的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度提高，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度不斷提高，延伸率同步降低。進(jìn)一步提高R，交聯(lián)密度增長明顯變緩，說明此時(shí)體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化趨于穩(wěn)定，因此膠片的強(qiáng)度增速降低，延伸率降幅變緩。GAP膠片的交聯(lián)密度與其拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律相一致。

由于N-100固化制得的GAP黏合劑膠片力學(xué)性能仍然偏低，因此考慮引入雙固化劑，研究雙固化劑體系對膠片力學(xué)性能的影響。R為1.8時(shí)，N-100固化的黏合劑體系化學(xué)交聯(lián)密度基本不變，固化反應(yīng)程度較高，因此研究雙固化劑體系對力學(xué)性能的影響基于該固化參數(shù)進(jìn)行。固定TDI與N-100雙固化劑體系的R為1.8，改變兩固化劑對應(yīng)固化參數(shù)的比例(FTDI)，制備GAP黏合劑膠片，并測試了其力學(xué)性能，結(jié)果見圖4，其中FTDI=RTDI/(RN-100+RTDI)。

圖4　雙固化膠片力學(xué)性能隨N-100/TDI比例的變化曲線Fig.4　Curves of mechanical properties of binder filmschanged with different N-100/TDI ratio

由圖4可知，隨FTDI由0增至0.4，GAP膠片拉伸強(qiáng)度由0.215MPa降至0.11MPa，達(dá)到最低值，延伸率略有降低但并不明顯。進(jìn)一步提升TDI含量(FTDI為0.4~0.8)，拉伸強(qiáng)度和延伸率又迅速回升，當(dāng)FTDI為0.8時(shí)，膠片強(qiáng)度和延伸率分別為0.24MPa和558.7%。

分析上述原因認(rèn)為，TDI含量低時(shí)(FTDI=0~ 0.4)，一方面N-100官能度高，含量多，參與反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)濃度高，與GAP端羥基競爭反應(yīng)占優(yōu)；另一方面TDI分子剛性強(qiáng)，分子鏈短，GAP分子質(zhì)量大，位阻效應(yīng)使得GAP端羥基間距較大，TDI參與反應(yīng)起到封端效果而難以有效實(shí)現(xiàn)分子鏈的延長。綜合效應(yīng)使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完善程度降低，強(qiáng)度下降，而體系延伸率變化不大。TDI含量進(jìn)一步增大(FTDI=0.4~0.8)，TDI濃度增加，雙-NCO均與端羥基反應(yīng)，黏合劑分子進(jìn)一步延長，N-100構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)，不同長度黏合劑分子互穿，使得拉伸強(qiáng)度和延伸率同步增大。

2.3交聯(lián)劑對膠片力學(xué)性能的影響

為進(jìn)一步提高黏合劑膠片的強(qiáng)度和延伸率，在雙固化劑體系中引入交聯(lián)劑TMP，觀察其對膠片力學(xué)性能的影響。選取TDI和N-100固化參數(shù)分別為1.44和0.36的雙固化劑體系，測得交聯(lián)劑TMP含量不同時(shí)膠片的力學(xué)性能，結(jié)果見表2。

表2　不同含量交聯(lián)劑膠片的力學(xué)性能

由表2可知，隨TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至0.50%，膠片強(qiáng)度由0.24MPa升至0.32MPa，延伸率則由558.7%降至278.5%。

分析上述原因認(rèn)為，TMP為三官能度，參與固化反應(yīng)時(shí)，可作為交聯(lián)點(diǎn)中心，交聯(lián)密度隨著交聯(lián)劑TMP的加入有所提升，力學(xué)強(qiáng)度有所增大；然而，TMP反應(yīng)活性較黏合劑分子高，在體系中優(yōu)先參與反應(yīng)，使得黏合劑高分子鏈難以進(jìn)一步延長，交聯(lián)點(diǎn)間的分子質(zhì)量下降，延伸率大大降低。

2.4擴(kuò)鏈劑對膠片力學(xué)性能的影響

交聯(lián)劑的加入使膠片強(qiáng)度達(dá)到0.32MPa，然而延伸率降至278.5%，在保證強(qiáng)度的前提下，為提高膠片的延伸率，在TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加入擴(kuò)鏈劑BDO，研究擴(kuò)鏈劑含量對膠片力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表3。

表3　不同擴(kuò)鏈劑含量膠片的力學(xué)性能

由表3可知，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的BDO時(shí)，黏合劑膠片拉伸強(qiáng)度和延伸率分別增至0.33MPa和323.1%；BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增至0.2%和0.4%，黏合劑膠片拉伸強(qiáng)度和延伸率均有所下降。BDO是小分子二元醇，少量加入時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%)可延長高分子鏈的長度，使膠片延伸率有所提升；不同長度的分子鏈穿插，使得膠片強(qiáng)度同步增大。BDO含量超過一定量時(shí)，小分子BDO反應(yīng)活性較高，優(yōu)先參與反應(yīng)，黏合劑高分子鏈難以通過反應(yīng)延長，拉伸強(qiáng)度和延伸率開始降低。

3結(jié)論

(1)BuNENA增塑劑可有效降低改性GAP黏合劑體系的黏度，提高體系的流動(dòng)性和可塑性。增塑比由0.6增至1.6時(shí)，拉伸強(qiáng)度由0.22MPa降至0.06MPa；延伸率在增塑比為0.6~1.0時(shí)基本穩(wěn)定，增塑比為1.0~1.6時(shí)緩慢提高，增塑比增至1.8以上難以固化成型。

(2)固化參數(shù)R由1.0增至1.4時(shí)，GAP黏合劑膠片的拉伸強(qiáng)度由0.12MPa升至0.20MPa，延伸率由308.9%降至196.7%；進(jìn)一步提高R(1.6~2.0)，拉伸強(qiáng)度和延伸率變化趨勢變緩。對于N-100/TDI雙固化劑體系，F(xiàn)TDI由0增至0.4，膠片拉伸強(qiáng)度和延伸率分別降至0.11MPa和200.9%；FTDI增至0.8時(shí)，拉伸強(qiáng)度和延伸率分別升至0.24MPa和558.7%。

(3)交聯(lián)劑TMP的加入使雙固化劑膠片拉伸強(qiáng)度升至0.32MPa，但延伸率降至278.5%。

(4)擴(kuò)鏈劑BDO的少量加入(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%)，使膠片拉伸強(qiáng)度和延伸率分別增至0.33MPa和323.1%。BDO含量進(jìn)一步增加，拉伸強(qiáng)度和延伸率均逐步降低。

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Factors Affecting the Mechanical Properties of GAP Binder Films

ZHAO Yu, ZHANG Xiao-hong, ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, XIE Wu-xi, XU Hong-jun, LIU Yun-fei, DU Jiao-jiao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The effects of N-butyl-2-nitratoethylnitramine (BuNENA) as plasticizer, toluene-2,4-diisocyanate/desmodur (TDI/N-100) as curing agents, trimethylolpropane (TMP) as cross-linking agent, and 1,4-butanediol(BDO) as chain extender on the mechanical properties of modified glycidyl azide polymer (GAP) binder films were studied by means of static tensile, dynamic mechanics and magnetic resonance cross link density instrument. Results show that with the plasticizing ratio (Pl/Po) increases from 0.6 to 1.6, the tensile strength of GAP binder film decreases from 0.22MPa to 0.06MPa and the cross link density decreases from 6.7×10-5mol/mL to 4.9×10-5mol/mL, the elongation increases slightly. Regulating the dual curing system of TDI/N-100 can make the strength and elongation of GAP binder film increase. When the curing parameters of N-100 and TDI are 0.36 and 1.44, the strength and elongation of the film are 0.24MPa and 558.7%, respectively. Adding 0.5%(mass fraction) cross-linking agent TMP can make the strength of GAP binder film increase to 0.32MPa and the elongation decrease to 278.5%. Adding 0.1%(mass fraction) chain extender BDO can make the strength and elongation of the film reach to 0.33MPa and 323.1%, respectively.

Keywords:glycidyl azide polymer; GAP; binder; mechanical properties; plasticizer; curing agent

中圖分類號：TJ55

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0079-05

作者簡介:趙昱(1993-)，男，碩士研究生，從事推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)研究。E-mail:609092981@qq.com

基金項(xiàng)目:火炸藥燃燒國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(9140C350319140C35161)

收稿日期:2015-04-06；修回日期:2015-11-23

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.015