秦沛文，趙孝彬，李　軍，秦　超，程立國，蘇　晶，關(guān)紅波

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所 航天工業(yè)固體推進劑安全技術(shù)研究中心，湖北襄陽441003)

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NEPE推進劑熱安全性的尺寸效應(yīng)

秦沛文，趙孝彬，李軍，秦超，程立國，蘇晶，關(guān)紅波

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所 航天工業(yè)固體推進劑安全技術(shù)研究中心，湖北襄陽441003)

摘要：為了解NEPE推進劑熱安全性的尺寸效應(yīng)，在不同溫度下對不同尺寸的NEPE推進劑藥柱進行了熱爆炸試驗，測得其熱爆炸延滯期，并計算得到不同尺寸NEPE推進劑藥柱在90、100、110、120℃下的熱分解反應(yīng)速率；通過在藥柱內(nèi)部布置熱電偶監(jiān)測了尺寸為Ф100mm×100mm和Ф150mm×150mm藥柱在90℃和100℃環(huán)境溫度下的內(nèi)部溫度變化。結(jié)果表明，當(dāng)溫度高于76.2℃時，NEPE推進劑藥柱的尺寸越大，反應(yīng)速率常數(shù)越大；活化能與藥柱的比表面積呈線性相關(guān)，比表面積越小，活化能越大，當(dāng)NEPE推進劑藥柱的比表面積小于0.02mm-1時，活化能(Ea)為179.3kJ/mol，指前因子(A)為4.62×1019s-1。硝酸酯增塑劑的存在是NEPE推進劑在200℃以下發(fā)生熱爆炸的主要原因。

關(guān)鍵詞：NEPE推進劑; 熱安全性；尺寸效應(yīng); 熱爆炸延滯期; 熱爆炸試驗；硝酸酯增塑劑

引言

NEPE推進劑具有能量高、低溫力學(xué)性能好等特點[1]，但配方中大量的硝酸酯類增塑劑和炸藥類氧化劑的存在，使NEPE推進劑在制造、貯運過程中存在安全隱患[2]。熱刺激是影響固體推進劑安全性的重要因素，常見熱刺激有高環(huán)境溫度、戰(zhàn)場強熱輻射、發(fā)射和飛行過程中的摩擦生熱等[3-4]。作為固體火箭的重要組成部分，NEPE推進劑的熱安全性直接影響固體火箭發(fā)動機的熱安全性。固體推進劑的熱安全性存在尺寸效應(yīng)[5]，裝藥形狀和裝藥量影響推進劑內(nèi)部的熱積累程度[6]，從而影響推進劑的熱爆炸延滯期和臨界溫度[7-12]。因此，研究NEPE推進劑熱安全性的尺寸效應(yīng)對于預(yù)測大尺寸裝藥條件下的熱安全性具有重要意義。

本研究通過熱爆炸試驗，獲得了不同尺寸的NEPE推進劑藥柱在不同溫度下的熱爆炸延滯期，研究了NEPE推進劑藥柱在不同溫度下的熱分解反應(yīng)速率；通過試驗后試樣硝酸酯含量的檢測和試驗過程中藥柱內(nèi)部溫度的監(jiān)測，探討了NEPE推進劑在200℃以下發(fā)生熱爆炸的主要原因。

1試驗

1.1樣品與儀器

NEPE推進劑，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

恒溫槽，油浴加熱，上海弘韻實驗設(shè)備制造廠，工作室尺寸為Ф450mm×500mm，溫度范圍為室溫~200℃，溫度波動度不大于±1℃，溫度均勻度不大于±2.5%；爆發(fā)點測試儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，伍德合金浴加熱，溫度范圍為80~400℃，溫控精度為±1℃；2695型高效液相色譜儀，美國沃特斯(Waters)公司。

1.2NEPE推進劑藥柱的制備

NEPE推進劑配方(質(zhì)量分數(shù))為：混合硝酸酯(NG+BTTN,二者質(zhì)量比1∶1)18%；PEG6%；HMX40%；AP15~17%；Al15~18%。

采用不同尺寸的模具澆注、固化、脫模、切割，制得不同尺寸的NEPE推進劑藥柱。

1.3熱爆炸試驗

調(diào)整恒溫油浴槽溫度恒定至試驗溫度，將NEPE推進劑藥柱放入聚四氟乙烯塑料袋中密封，放入恒溫槽中加熱，部分藥柱在表面、1/2半徑(深度為1/2高度)、中心(深度為1/2高度)部位設(shè)置熱電偶，監(jiān)測藥柱內(nèi)部溫度。設(shè)置熱電偶監(jiān)視藥柱附近溫度，推進劑燃燒時，熱電偶溫度突躍，將熱電偶燒毀，溫度記錄終止，從溫度記錄開始到終止的這段時間作為熱爆炸延滯期，每個尺寸平行做2~3次試驗，取平均值。

將100℃熱爆炸試驗前后的NEPE推進劑藥柱沿平行于底面并距底面10mm的平面切開，取該切面中心處的推進劑作為試樣，將伍德合金浴溫度控制在(200±1)℃，取(40±1)mg該試樣放入8號平底鋁雷管殼中并置于伍德合金浴中，人工記錄從雷管殼浸入合金浴中開始至試樣燃燒的時間，作為熱爆炸延滯期，平行做3次試驗，取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1不同藥柱尺寸對推進劑熱分解動力學(xué)的影響

不同尺寸NEPE推進劑藥柱在不同環(huán)境溫度下的熱爆炸延滯期(τ)測試結(jié)果見表1。

表1　不同尺寸NEPE推進劑藥柱在不同環(huán)境

注：“∞”表示由實驗開始至硝酸酯含量為0時未燃燒；“-”表示未進行試驗。

由表1可知，對于同一尺寸藥柱，環(huán)境溫度越高，熱爆炸延滯期越短。對于同一環(huán)境溫度，藥柱尺寸越大，熱爆炸延滯期越短，可見，NEPE推進劑的熱安全性存在明顯的尺寸效應(yīng)。

含能材料的熱分解速率常數(shù)變化遵循Arrhenius方程(式(1))，溫度與熱爆炸延滯期的關(guān)系可以用Semenov方程(式(2))表示[13]：

(1)

(2)

式中：k為熱分解速率常數(shù)；τ為熱爆炸延滯期；Ea為活化能；R為普適氣體常數(shù)；T為絕對溫度；A為指前因子。

取不同尺寸NEPE推進劑藥柱熱爆炸延滯期的對數(shù)(lnτ)對環(huán)境溫度(絕對溫度)的倒數(shù)(1/T)作圖并進行線性回歸，擬合曲線見圖1。

圖1　不同尺寸NEPE推進劑藥柱的lnτ-1/T曲線Fig.1　lnτ-1/T curves of NEPE propellant grainswith different sizes

用最小二乘法擬合曲線，回歸方程和不同尺寸NEPE推進劑藥柱熱分解反應(yīng)的活化能和指前因子見表2。

由表2可知，隨著藥柱尺寸的增大，NEPE推進劑的活化能(Ea)和指前因子(A)均增大。

表2　不同尺寸NEPE推進劑藥柱熱分解反應(yīng)的

由式(1)及表2中活化能(Ea)和指前因子(A)求出熱分解速率常數(shù)(k)，見表3。

表3　不同尺寸NEPE推進劑藥柱在不同溫度下的

由表3可知，在90~120℃，對于同一環(huán)境溫度，推進劑藥柱尺寸越大，藥柱的反應(yīng)速率常數(shù)(k)越大。

為了比較NEPE推進劑藥柱尺寸與反應(yīng)速率常數(shù)(k)的關(guān)系，由表3中的數(shù)據(jù)作反應(yīng)速率常數(shù)的自然對數(shù)(lnk)與絕對溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系曲線(Arrhenius曲線)，如圖2所示。

圖2　不同尺寸NEPE推進劑藥柱的lnk-1/T曲線Fig.2　lnk-1/T curves of NEPE propellant grainswith different sizes

圖2中曲線兩兩之間的交叉點為等動力學(xué)溫度，即反應(yīng)速率常數(shù)(k)相等的溫度。計算獲得不同尺寸NEPE推進劑藥柱的等動力學(xué)溫度見表4。

表4　不同尺寸NEPE推進劑藥柱的等動力學(xué)溫度

由圖2、表3和表4可知，最高等動力學(xué)溫度為76.2℃。當(dāng)溫度高于等動力學(xué)溫度時，活化能(Ea)越大，反應(yīng)速率常數(shù)(k)越大；反之，當(dāng)溫度低于等動力學(xué)溫度時，活化能(Ea)越大，反應(yīng)速率常數(shù)(k)越小。因此，對于以上尺寸的NEPE推進劑藥柱，當(dāng)溫度高于76.2℃時，藥柱尺寸越大，活化能(Ea)越大，反應(yīng)速率常數(shù)(k)也越大。

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)作指前因子的自然對數(shù)(lnA)與活化能(Ea)的關(guān)系曲線，見圖3。線性回歸方程為lnA=3.54×10-4Ea-18.22，R2=0.99。

圖3　不同尺寸NEPE推進劑藥柱的lnA-Ea曲線Fig.3　lnA-Ea curve of NEPE propellant grainswith different sizes

由圖3可知，不同尺寸NEPE推進劑藥柱指前因子的自然對數(shù)(lnA)與活化能(Ea)之間存在動力學(xué)補償效應(yīng)，lnA與Ea之間存在線性關(guān)系。

為了探究NEPE推進劑藥柱的活化能與藥柱尺寸的相關(guān)性，求出藥柱的比表面積(δ，藥柱散熱面積除以藥柱體積)，結(jié)果見表5。

表5　不同尺寸NEPE推進劑藥柱的比表面積

根據(jù)表5作活化能(Ea)和比表面積(δ)的關(guān)系曲線，見圖4，線性回歸方程為：Ea=179375-134164δ，R2=0.97。

圖4　不同尺寸NEPE推進劑藥柱的Ea-δ擬合曲線Fig.4　Ea-δ fitting curve of NEPE propellant grainswith different sizes

由圖4可知，NEPE推進劑藥柱的比表面積越小，活化能越大，由于NEPE推進劑藥柱尺寸越大，比表面積越小，因此，根據(jù)以上NEPE推進劑活化能與比表面積、指前因子的關(guān)系式，當(dāng)NEPE推進劑藥柱比表面積(δ)小于0.002mm-1時，活化能(Ea)的相對誤差小于0.2%，在工程計算允許的誤差范圍之內(nèi)，比表面積(δ)趨近于零，此時，Ea=179.3kJ/mol，A=4.62×1019s-1。

2.2熱爆炸原因分析

熱爆炸試驗過程中發(fā)現(xiàn)，Ф20mm×20mm NEPE推進劑藥柱并未出現(xiàn)軟化、變黏、塌陷的狀態(tài)，而是最終硬化、失去彈性。對100℃環(huán)境溫度下熱爆炸試驗

前后Ф20mm×20mm NEPE推進劑藥柱進行液相色譜分析，結(jié)果見表6。

表6　100℃熱爆炸試驗前后Ф20mm×20mm NEPE

從表6可以看出，經(jīng)過熱爆炸試驗的Ф20mm×20mm NEPE推進劑藥柱硝酸酯和穩(wěn)定劑含量幾乎為0，硝酸酯已經(jīng)揮發(fā)、分解完畢；藥柱質(zhì)量損失率為17.69%，與硝酸酯含量基本相等，這與熱分析試驗中NEPE推進劑在200℃之前質(zhì)量損失主要為硝酸酯的分解和揮發(fā)[14]的結(jié)論一致。

通過測試獲得100℃熱失重試驗后Ф20mm×20mm NEPE推進劑藥柱在200℃環(huán)境溫度下的熱爆炸延滯期為5.4h，顯著高于試驗前試樣的延滯期11s。硝酸酯增塑劑的加入在提高NEPE推進劑能量水平的同時也增加了NEPE推進劑的熱危險性。由此推測，硝酸酯增塑劑的存在是NEPE推進劑在200℃以下發(fā)生熱爆炸的主要原因。

圖5　溫度為90℃和100℃熱爆炸試驗過程中不同尺寸藥柱內(nèi)部和表面溫度的變化Fig.5　Inner and surface temperature variation of NEPE propellant grains with different sizes at 90℃ and 100℃

通過熱電偶測得90℃和100℃熱爆炸試驗過程中Ф100mm×100mm、Ф150mm×150mm NEPE推進劑藥柱內(nèi)部和表面溫度的變化，如圖5所示。 由圖5可以看出，Ф100mm×100mm和Ф150mm×150mm NEPE推進劑藥柱在90℃和100℃環(huán)境中發(fā)生熱爆炸之前內(nèi)部溫度與環(huán)境溫度基本相等，在試驗后期，推進劑內(nèi)部迅速升溫，熱量迅速積累，從迅速升溫到推進劑燃燒一般不超過1min，這種過程可能是由于藥柱內(nèi)部硝酸酯分解產(chǎn)生的自由基積累，超過一定限度后，發(fā)生鏈式反應(yīng)，反應(yīng)速率呈級數(shù)增長，發(fā)生熱爆炸[15]。

3結(jié)論

(1)NEPE推進劑藥柱尺寸越大，活化能和指前因子越大。 在90~120℃的環(huán)境溫度范圍內(nèi)，同一溫度下，NEPE推進劑藥柱尺寸越大，反應(yīng)速率常數(shù)越大。

(2)當(dāng)環(huán)境溫度高于76.2℃時，藥柱尺寸越大，反應(yīng)速率常數(shù)越大。

(3)不同尺寸的NEPE推進劑藥柱的活化能與比表面積呈線性相關(guān)，比表面積越小，活化能越大，當(dāng)藥柱尺寸足夠大時，活化能(Ea)為179.3kJ/mol，指前因子(A)為4.62×1019s-1。

(4)硝酸酯增塑劑的存在是NEPE推進劑在200℃以下發(fā)生熱爆炸的主要原因。

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Size Effects of Thermal Safety of NEPE Propellant

QIN Pei-wen, ZHAO Xiao-bin, LI Jun, QIN Chao, CHENG Li-guo, SU Jing, GUAN Hong-bo

(Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology, Safety Technology Research Center of Solid Propellant in Aerospace, Xiangyang Hubei 441003, China)

Abstract:To study the size effects of thermal safety of NEPE propellant, the thermal explosion experiments of NEPE propellant grains with different sizes at different temperatures were carried out and their delay periods of thermal explosion were measured. The thermal decomposition reaction rates of NEPE propellant grains with different sizes at 90, 100, 110 and 120℃ were calculated. The internal temperature changes of NEPE propellant grains with sizes of Ф100mm×100mm and Ф150mm×150mm were monitored at 90℃and 100℃ by thermocouple arranged in the grain. The results show that when temperature is higher than 76.2℃, the larger the grain size, the larger the reaction rates constant. There is significant linear correlation between activation energy(Ea) and specific surface area, the smaller the specific surface area, the larger the activation energy. When the specific surface area is smaller than 0.02mm-1, the activation energy is 179.3kJ/mol and the pre-exponential factor (A) is 4.62×1019s-1. The presence of nitrate ester plasticizer is the main reason for the thermal explosion of NEPE propellant under 200℃.

Keywords:NEPE propellant; thermal safety; size effect; delay period of thermal explosion; thermal explosion experiment; nitrate ester plasticizer

中圖分類號：TJ55; V512

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0084-05

作者簡介:秦沛文(1991-)，男，碩士研究生，從事固體推進劑的熱安全性研究。E-mail：qinpeiwen@yeah.net

基金項目:總裝專項資金資助

收稿日期:2015-10-28；修回日期:2015-12-15

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.016