楊忠敏

湖北十堰市順發(fā)化工材料科技開(kāi)發(fā)公司

節(jié)能技術(shù)與 產(chǎn)品Energy Conservation Technologies and Products

工業(yè)廢水高級(jí)氧化處理技術(shù)綜述

楊忠敏

湖北十堰市順發(fā)化工材料科技開(kāi)發(fā)公司

簡(jiǎn)析了工業(yè)廢水高級(jí)氧化處理技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景，詳細(xì)論述了濕式空氣氧化法、催化濕式氧化法、超臨界水氧化法、光化學(xué)氧化法及膜技術(shù)分離法等高級(jí)氧化處理技術(shù)。

工業(yè)廢水；高級(jí)氧化處理；工業(yè)廢液

工業(yè)廢水是其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料和中間產(chǎn)物，以及生產(chǎn)中產(chǎn)生的污染物。水環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前人類社會(huì)廣泛關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高濃度的有機(jī)廢水對(duì)我國(guó)寶貴的水資源造成了威脅。隨著物質(zhì)文明建設(shè)的不斷發(fā)展，淡水資源的需求量越來(lái)越大，工業(yè)產(chǎn)生的廢水量也越來(lái)越大，意味著對(duì)廢水處理任務(wù)及處理深度的要求也必然加大，這就要求廢水處理技術(shù)不斷吸納創(chuàng)新，而微波處理技術(shù)將是廢水處理技術(shù)上的一場(chǎng)革命。利用高級(jí)氧化法對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理，它克服了普通氧化法存在的問(wèn)題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)愈來(lái)愈引起業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注。

1　高級(jí)氧化法處理工業(yè)廢水前景簡(jiǎn)析

高級(jí)氧化法（簡(jiǎn)寫(xiě)為AOPs）是指一系列利用羥基自由基（OH）來(lái)除去污水中有機(jī)污染物（以及部分無(wú)機(jī)污染物）的化學(xué)氧化技術(shù)。然而在實(shí)際的水處理應(yīng)用當(dāng)中高級(jí)氧化法這一稱謂更多地被用來(lái)指代那些包含了臭氧（O3）、過(guò)氧化氫（H2O2）和/或紫外光照的氧化體系，但起關(guān)鍵作用的氧化性物種仍然是羥基自由基。常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括空氣濕式氧化法、催化濕式氧化法、臨界水氧化法、光化學(xué)氧化法等。

含酚廢水主要來(lái)自工礦企業(yè)以及石油裂解制乙烯、聚酰胺纖維、合成染料、有機(jī)農(nóng)藥和酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程。含酚廢水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一種原生質(zhì)毒物，可使蛋白質(zhì)凝固。水中酚的質(zhì)量濃度達(dá)到0.1～0.2 mg/L時(shí)，魚(yú)肉即有異味不能食用；質(zhì)量濃度增加到1mg/L會(huì)影響魚(yú)類產(chǎn)卵，含酚5～10 mg/L，魚(yú)類就會(huì)大量死亡。飲用水中含酚能影響人體健康，即使水中含酚質(zhì)量濃度只有0.002 mg/L，用氯消毒也會(huì)產(chǎn)生氯酚惡臭。通常將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的含酚廢水稱為高濃度含酚廢水，這種廢水須回收酚后再進(jìn)行處理。質(zhì)量濃度小于1 000 mg/L的含酚廢水，稱為低濃度含酚廢水。通常將這類廢水循環(huán)使用，將酚濃縮回收后處理?；厥辗拥姆椒ㄓ腥軇┹腿》ā⒄羝得摲?、吸附法、封閉循環(huán)法等。含酚質(zhì)量濃度在300 mg/L以下的廢水可用生物氧化、化學(xué)氧化、物理化學(xué)氧化等方法進(jìn)行處理后排放或回收。

高級(jí)氧化技術(shù)又稱做深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。

普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的，高級(jí)氧化法基本不存在這個(gè)問(wèn)題，其最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)，氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD，氧化分解有機(jī)物的目的。含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時(shí)產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物（THMs）被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們?cè)谧詈蟮穆然^(guò)程中將會(huì)導(dǎo)致THMs副產(chǎn)物的生成。普通化學(xué)氧化劑（如臭氧）雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性（THMFP），但難以達(dá)到完全消除；另外如果水中含有溴化物時(shí)，臭氧處理含棕黃酸的水時(shí)將會(huì)導(dǎo)致溴代有機(jī)化合物（一種重要的致癌物質(zhì)）的生成。高級(jí)氧化法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)（THMs前體物）徹底氧化成二氧化碳和水，另外當(dāng)水中存在THMs時(shí)，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，同時(shí)也可以有效地減少溴代有機(jī)化合物的生成。

高濃度的有機(jī)廢水對(duì)我國(guó)寶貴的水資源造了巨大破壞，然而現(xiàn)有的生物處理方法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而高級(jí)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解。高級(jí)氧化技術(shù)是一項(xiàng)處理工業(yè)廢水中有毒有害高濃度污染物的新技術(shù)，是通過(guò)反應(yīng)把氧化性很強(qiáng)的羥基自由基OH釋放出來(lái)，將大多數(shù)有機(jī)污染物礦化或有效分解，甚至徹底地轉(zhuǎn)化為無(wú)害的小分子無(wú)機(jī)物。由于該工藝具有顯著的特點(diǎn)和獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因此引起世界各國(guó)的重視，并相繼開(kāi)發(fā)了各種各樣的處理工藝和設(shè)備，使高級(jí)氧化系統(tǒng)具有很強(qiáng)的生命力和競(jìng)爭(zhēng)力，應(yīng)用前景廣闊。

2　濕式空氣氧化法

濕式氧化法是使液體中懸浮或溶解狀有機(jī)物在有液相水存在的情況下進(jìn)行高溫高壓氧化處理的方法。一般在高溫（150～350℃）高壓（5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。氧化反應(yīng)在壓入高壓空氣，反應(yīng)溫度300℃條件下進(jìn)行。可用于高濃度（4～6%左右）有機(jī)物的糞便、下水污泥以及工廠排液等的處理和藥劑回收。用于處理糞便及下水污泥時(shí)，反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，再用活性污泥法等對(duì)分離液進(jìn)行處理。濕式空氣再生是在適當(dāng)?shù)臏囟燃皦毫l件下，在液相中（一般是水）發(fā)生的氧化過(guò)程，可將過(guò)剩的生物污泥摧毀并氧化活性炭中吸附的污染物質(zhì)，藉以再生此廢棄活性炭并回收再使用。

濕式空氣氧化法是以空氣為氧化劑，將水中的溶解性物質(zhì)（包括無(wú)機(jī)物和有機(jī)物）通過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)害的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化為容易從水中分離排除的形態(tài)（氣體或固體），從而達(dá)到處理的目的。通常情況下氧氣在水中的溶解度非常低1atm、20℃時(shí)氧氣在水中溶解度約9mg/L左右），因而在常溫常壓下，這種氧化反應(yīng)速度很慢，尤其是高濃度的污染物，利用空氣中的氧氣進(jìn)行的氧化反應(yīng)就更慢，需要借助各種輔助手段促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行（通常需要借助高溫、高壓和催化劑的作用）。一般來(lái)說(shuō)，在200～300℃．100～200atm條件下，氧氣在水中的溶解度會(huì)增大，幾乎所有污染物都能被氧化成二氧化碳和水。濕式空氣氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基供給氧化反應(yīng)。雖然該法可以降解幾乎所有的有機(jī)物，但由于反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備的要求很高（要耐高溫高壓），燃料消耗大，因而不適合大水量廢水的處理。

濕式氧化技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法，它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程。濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無(wú)選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上。濕式氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上還存在一定的局限性，它需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故要求反應(yīng)器材耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用大，投資大。濕式氧化技術(shù)適用于處理高濃度小流量的工業(yè)廢水，對(duì)低濃度大流量的生活污水則不經(jīng)濟(jì)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家十分重視開(kāi)發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強(qiáng)氧化劑的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸夹g(shù)更具實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。

濕式空氣氧化法是以空氣為氧化劑，將水中的溶解性物質(zhì)通過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)害的新物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化為容易從水中分離排除的形態(tài)，從而達(dá)到處理的目的。在常溫常壓下，這種氧化反應(yīng)速度很慢，尤其是高濃度的污染物，利用空氣中的氧氣進(jìn)行的氧化反應(yīng)就更慢，需要借助各種輔助手段促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行（通常需要借助高溫、高壓和催化劑的作用）。濕式空氣氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基供給氧化反應(yīng)。雖然該法可以降解幾乎所有的有機(jī)物，但由于反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備的要求很高（要耐高溫高壓），燃料消耗大，因而不適合大水量廢水的處理。在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度的升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。當(dāng)溫度大于150℃，氧的溶解度隨溫度的升高反而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。一般認(rèn)為，濕式氧化發(fā)生的氧化反映屬于自由基反應(yīng)，經(jīng)歷誘導(dǎo)期，增殖期，退化期和結(jié)束期。在誘導(dǎo)期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO、RO和ROO等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，生成其它低分子酸和二氧化碳。

該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中，在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑，按濕式燃燒原理使污水中有機(jī)物降解。西方發(fā)達(dá)國(guó)家陸續(xù)將該技術(shù)運(yùn)用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機(jī)物的廢水處理中。據(jù)報(bào)道，世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家，ZIMPRO工藝雖然處理效率高，但由于其反應(yīng)器終端溫度很高，對(duì)反應(yīng)材質(zhì)要求很高，要求耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備投資高，限制了它的進(jìn)一步推廣。

3　催化濕式氧化法

催化濕式氧化法（CWAO）是指在高溫（123℃～320℃）、高壓（0.5～10 MPa）和催化劑（氧化物、貴金屬等）存在的條件下，將污水中的有機(jī)污染物和NH3-N氧化分解成CO2、N2和H2O等無(wú)害物質(zhì)的方法。催化濕式氧化法（CWOP）是一種工業(yè)廢水的高級(jí)處理方法（屬于物理化學(xué)方法）。它是依據(jù)廢水中的有機(jī)物在高溫高壓下進(jìn)行催化燃燒的原理來(lái)凈化處理高濃度有機(jī)廢水的，其最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加HO的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后進(jìn)者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的，它是一種處理高濃度難降解有機(jī)廢水頗有潛力的方法。

濕式催化氧化法是在濕式空氣氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，又稱WAO法。在WAO法中加入催化劑的處理方法則稱之為濕式催化氧化法，簡(jiǎn)稱WACO法。濕式催化氧化法是一種處理高濃度難降解有機(jī)廢水頗有潛力的方法。它是指在高溫（200～280℃）、高壓（2～8 MPa）下，以富氧氣體或氧氣為氧化劑，利用催化劑的催化作用，加快廢水中有機(jī)物與氧化劑間的呼吸反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，達(dá)到凈化之目的。對(duì)高化學(xué)含氧量或含生化法不能降解的化合物的各種工業(yè)有機(jī)廢水，COD及NH3-N去除率達(dá)到99%以上，不再需要進(jìn)行后處理，只經(jīng)一次處理即可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。

濕式催化氧化法是最一種治理廢水的新技術(shù)。是在一定溫度、壓力下，在催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化使廢水中的有機(jī)物、氧化分解成的無(wú)害物質(zhì)達(dá)到凈化目的。其特點(diǎn)是凈化效率高，流程簡(jiǎn)單，占地面積少。濕式催化氧化法處理工藝在一定溫度和壓力條件下，在填充專用催化劑的反應(yīng)器中，保持廢水在液體狀態(tài)。在氧氣作用下，利用催化氧化的原理，一次性地對(duì)高濃度有機(jī)廢水的COD、TOC、氨、氰等污染物進(jìn)行氧化分解的深度處理，使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、N2、水等無(wú)害成分，井同時(shí)脫臭、脫色及殺菌消毒.從而達(dá)到凈化處理水的目的。該工豈不產(chǎn)生污泥，只有少量裝器內(nèi)部的清洗廢液需要單獨(dú)處理。當(dāng)達(dá)到處理規(guī)模時(shí)，還以熱能形式收大贊能量。采用專用的高效催化劑：反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)通常采用耐高溫高壓且耐腐蝕的復(fù)合鈦金屬材料。氣液混臺(tái)物料的升溫技術(shù)。運(yùn)行操作自動(dòng)化控制。

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，帶動(dòng)了石油、化工、制藥、造紙、食品等行業(yè)的快速發(fā)展，同時(shí)含有高濃度難生化降解有機(jī)污染物以及氨氮化合物的排放量以更迅猛的速度成倍增長(zhǎng)，這一問(wèn)題越來(lái)越引起社會(huì)各界和政府環(huán)保部門(mén)的重視。高濃度有機(jī)廢水具有污染物含量高、毒性大、排放點(diǎn)分散、水量少，處理工藝復(fù)雜、投資和運(yùn)行成本高及管理難等特點(diǎn)，而高濃度工業(yè)有機(jī)廢水又是引發(fā)水體嚴(yán)重污染、生態(tài)環(huán)境惡化、威脅人體健康的主要污染物。由于常規(guī)的物理化學(xué)和生化處理方法難以或無(wú)法滿足對(duì)此類廢水凈化處理的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)要求，因此，開(kāi)發(fā)難降解高濃度有機(jī)工業(yè)廢水高效處理技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外現(xiàn)階段亟待解決的難題。

在濕式空氣氧化法發(fā)展起來(lái)的催化濕式氧化法由于采用了氧化催化劑，可在較濕式空氣氧化法更加緩和的操作條件下，達(dá)到更高的處理效率，從而可大大降低投資和運(yùn)行的費(fèi)用，被認(rèn)為是一種有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的廢水處理新技術(shù)。濕式氧化法可應(yīng)用于煉焦、化工、石油及合成工業(yè)產(chǎn)生的濃度工業(yè)污水的處理。特剮是一些有毒性物質(zhì)、堆以用其它方法處理的污水。如有機(jī)農(nóng)藥、染料、合成纖維、易燃易爆物質(zhì)及難以生物降解的膏濃度工業(yè)廢水。另外，近年來(lái)隨著催化氧化工藝研究的進(jìn)展，對(duì)于各種難降解的污泥也進(jìn)行了處理研究，并取得了根好的結(jié)果，從而顯示了該法在環(huán)境治理工程方面有著巨大的開(kāi)發(fā)潛力。

當(dāng)前濕式氯化法處理工業(yè)廢水尤其是對(duì)含有毒及難佯解物質(zhì)的工業(yè)廢水已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化．為了提高效率，擴(kuò)展應(yīng)用范圍，降低反應(yīng)溫度和壓力，廣泛開(kāi)展了催化氯化的研究，工業(yè)上已初具規(guī)模。濕式催化氯化工藝進(jìn)行研究先后提出了氣相同定床、液相固定床及液相漉動(dòng)床等方式．各有所長(zhǎng)，工業(yè)上也已初具規(guī)模。正在研究處理古難降解物質(zhì)的污泥工藝，并和厭氯生化處理組合，以便綜合利用各種資源和對(duì)污術(shù)進(jìn)行深度處理。對(duì)于含高濃度有機(jī)物廢水用濕式催化氧化法處理是一種十分有效的處理技術(shù)，尤其是對(duì)一些染料、制藥、農(nóng)藥、合成纖維、釀造等行業(yè)間歇排放出有一定溫度和高濃度的工業(yè)廢水，使用該法進(jìn)行處理是十分有效的。

4　超臨界水氧化法

超臨界水氧化（簡(jiǎn)稱SCWO） 是指當(dāng)溫度、壓力高于水的臨界溫度（374℃） 和臨界壓力（22MPa） 條件下水中有機(jī)物的氧化。當(dāng)有機(jī)物和氧溶解于超臨界水中時(shí)，它們?cè)诟邷貑我幌酄顟B(tài)下密切接觸，在沒(méi)有內(nèi)部相轉(zhuǎn)移限制和有效的高溫下，氧化反應(yīng)迅速完成，有機(jī)物的去除率一般在99%以上。有機(jī)物中的C、H、N 元素被氧化成CO2、H2O和N2，Cl、P、S 及金屬元素轉(zhuǎn)化成鹽析出，并通過(guò)降低壓力和升溫，有選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物，以達(dá)到處理有機(jī)物的目的?？梢?jiàn)，超臨界水氧化技術(shù)是一種徹底有效降解有毒廢水且無(wú)有害副產(chǎn)物的好方法。

超臨界水是指在溫度和壓力分別超過(guò)臨界狀態(tài)溫度374℃和臨界壓力22MPa時(shí)水處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)一超臨界狀態(tài)，水的許多性質(zhì)都發(fā)生很大的變化。在室溫下，水因分子間存在大量氫鍵而具有較高的介電常數(shù)，而在超臨界狀態(tài)下，水的密度很低，氫鍵不存在或只有少量殘存的氫鍵，所以，超臨界水具有低的介電常數(shù)、高的擴(kuò)散性和快的傳輸能力。這些性能的極大變化使超臨界水具有很好的溶劑化特征，可與戊烷、苯、甲苯等有機(jī)物以任意比例相混溶，同時(shí)，一些只能少量溶于普通水的氧氣、空氣、氫氣和氨氣等也可以完全溶于超臨界水中。

超臨界水氧化技術(shù)得益于水的超臨界性能。在374.3℃和22MPa狀態(tài)下水的物理性能尤其是溶解性能與常溫下截然不同，這種狀態(tài)被成為超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水如同高密度的氣體一樣對(duì)有機(jī)物有很高的溶解能力，與輕的有機(jī)氣體以及CO 等能完全互溶，但無(wú)機(jī)化合物尤其是鹽類難溶于其中。另外，超臨界水具有較高的擴(kuò)散系數(shù)和較低的粘度。上述這些超臨界性能加上較高的溫度和壓力使水成為有機(jī)質(zhì)氧化反應(yīng)的理想介質(zhì)，使氧化還原反應(yīng)完全能在均相中進(jìn)行，不存在界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，而界面?zhèn)髻|(zhì)阻力往往是濕式氧化法的控制步驟。超臨界氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：效率高，處理徹底，有毒物質(zhì)的清除率高達(dá)99.99% 以上；反應(yīng)速度快，停留時(shí)間短，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積?。贿m應(yīng)范圍廣，適用于各種有毒廢水廢物的處理；無(wú)二次污染，不需進(jìn)一步處理，且無(wú)機(jī)鹽可從水中分離出來(lái)，處理后的廢水可完全回收利用；當(dāng)有機(jī)物含量超過(guò)10%時(shí)不需額外供熱，實(shí)現(xiàn)熱量自給。

處于超臨界狀態(tài)下的水兼具液態(tài)和氣態(tài)水的性質(zhì)，可連續(xù)變化的密度、低靜電介質(zhì)常數(shù)、低粘滯度等特性使超臨界水成為一種具有高擴(kuò)散能力、高溶解性的理想反應(yīng)介質(zhì)，可利用溫度與壓力的變化來(lái)控制反應(yīng)環(huán)境、協(xié)調(diào)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡、調(diào)節(jié)催化劑的選擇活性等，也可以通過(guò)不同物質(zhì)溶解度對(duì)超臨界流體的依賴性，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與分離在同一反應(yīng)器內(nèi)完成。

超臨界水氧化法可用于各種有毒有害廢水、廢物的處理，對(duì)于大多數(shù)難降解有機(jī)物均能有很高去除率。有試驗(yàn)表明，有機(jī)碳含量在27000～33000 mg/L之間的有機(jī)廢水經(jīng)超臨界水氧化法處理，有機(jī)碳的破壞率超過(guò)99.97%，并且所有有機(jī)物都轉(zhuǎn)化為二氧化碳和無(wú)機(jī)物。

由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)，高的反應(yīng)溫度也使反應(yīng)速度加快，可在很短時(shí)間內(nèi)有效的破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)。超臨界水氧化具有如下的特點(diǎn)：水中幾乎所有的有機(jī)物在幾秒至幾分鐘內(nèi)，與氧氣或空氣中的氧進(jìn)行氧化、分解，分解率為99.99%以上，有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成無(wú)害的CO2、水、氮?dú)獾?；無(wú)機(jī)鹽類溶解度很低，以固體形式被分離出來(lái)或回收利用，例如造紙黑液經(jīng)處理后可回收堿，處理后的水也成為潔凈的水；當(dāng)被處理的廢水或廢液中的有機(jī)物濃度在3%以上時(shí)，就可以依靠反應(yīng)過(guò)程中釋放的反應(yīng)熱來(lái)維持反應(yīng)所需的熱量平衡，不需外界加熱； 污水在密閉環(huán)境中，反應(yīng)徹底，不排放污染物，有利于有毒有害物的處理。

超臨界水氧化法（SCWO）是一種新興高效的廢物處理方法。超臨界水是指溫度大于等于374.2℃，壓力大于等于22.1 MPa的氣、液臨界狀態(tài)的水，它的密度、離子積、介電常數(shù)、粘度等物性也與常態(tài)有很大差別。這種狀態(tài)的水表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，如對(duì)于有機(jī)物的高溶解性和對(duì)于鹽類的低溶解性，各種氣體如O、Nz、COz均能與水完全混溶，且溶解能力對(duì)溫度、壓力的變化極為敏感，易于工業(yè)調(diào)節(jié)。在氧存在的條件下，廢水進(jìn)入SCWO裝置后，有機(jī)物被氧化而得到處理。SCWO法具有不使用催化劑，在均相下反應(yīng)速度快，氧化分解徹底，處理效率高，過(guò)程封閉性好等特點(diǎn)。當(dāng)廢水中有機(jī)物濃度大于20時(shí)，可利用反應(yīng)放出的熱維持過(guò)程的熱平衡，節(jié)省能源，處理復(fù)雜體系時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。有人采用SCWO法處理廢水對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高。因鹽在超臨界水中的低溶解性，含鹽廢水在處理中易發(fā)生鹽析出沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。目前由于缺乏反應(yīng)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，SCWO法仍處于研究階段。盡管如此，由于SWCO法在廢水處理中表現(xiàn)出的優(yōu)良特性，在含硫廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

超臨界水氧化的高溫高壓的操作條件無(wú)疑對(duì)設(shè)備材料提出了嚴(yán)格的要求，實(shí)際進(jìn)行工程設(shè)計(jì)時(shí)須注意一些工程方面的因素，如腐蝕、鹽的沉淀、催化劑的使用和熱量傳遞等技術(shù)的應(yīng)用上還存在一些有待解決的問(wèn)題。但由于其本身具有突出優(yōu)勢(shì)，因而如今在有害廢水處理方面已越來(lái)越受到重視，是一項(xiàng)有著廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。

5　光化學(xué)氧化法

光化學(xué)氧化法是在化學(xué)氧化和光輻射的共同作用下，使氧化反應(yīng)在速率和氧化能力上比單獨(dú)的化學(xué)氧化、輻射有明顯提高的一種水處理技術(shù)。光氧化法均以紫外光為輻射源，同時(shí)水中需預(yù)先投入一定量氧化劑如過(guò)氧化氫，臭氧或一些催化劑，如染料、腐殖質(zhì)等。它對(duì)難降解而具有毒性的小分子有機(jī)物去除效果極佳，光氧化反應(yīng)使水中產(chǎn)生許多活性極高的自由基，這些自由基很容易破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)。屬于光化學(xué)氧化法的如光敏化氧化，光激發(fā)氧化，光催化氧化等。光化學(xué)氧化是近20年發(fā)展迅速的一種高級(jí)氧化技術(shù)，它的反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣，利用該法處理難降解有機(jī)污染物已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。目前研究較多的是非均相光催化氧化法和均相光氧化法兩大類。對(duì)于非均相光催化氧化法，目前研究較多的半導(dǎo)體光催化氧化法，該法幾乎可使水中所有的有機(jī)物降解。由于TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究較多的半導(dǎo)體催化劑。

長(zhǎng)期以來(lái)由于光化學(xué)氧化法應(yīng)用存在能耗大、電流效率低、成本高及易發(fā)生析氧、析氫等副反應(yīng)的特點(diǎn)，一直沒(méi)有得到很好的發(fā)展。近年來(lái)，隨著對(duì)光化學(xué)氧化法專研及電極材料的開(kāi)發(fā)、反應(yīng)器的研制及對(duì)傳統(tǒng)電化學(xué)工藝的改進(jìn)，光電催化氧化技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。

光化學(xué)反應(yīng)是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，采用臭氧或過(guò)氧化氫作為氧化劑，在紫外線的照射下使污染物氧化分解，從而實(shí)現(xiàn)污水的處理。該系統(tǒng)主要用于濃度在低濃度廢水的處理，而不適用于高強(qiáng)度污染廢水的處理。能將污染物徹底無(wú)害化，對(duì)有機(jī)物的去除能力比單獨(dú)用過(guò)氧化氫更強(qiáng)，是一種更經(jīng)濟(jì)的選擇。用該方法去除飲用水中三鹵甲烷的試驗(yàn)研究表明，在去除三氯甲烷的同時(shí)可減少飲用水中的．總有機(jī)碳含量，使水質(zhì)進(jìn)一步提高。不僅能有效去除水中的有機(jī)污染物，而且不會(huì)造成二次污染，也不需作后續(xù)處理。

光激發(fā)氧化法是以臭氧、過(guò)氧化氫、氧和空氣等作為氧化劑，將氧化劑的氧化作用和光化學(xué)輻射相結(jié)合，可產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的自由基。紫外-臭氧聯(lián)用技術(shù)可以氧化臭氧所不能氧化的微污染水中的有機(jī)物，如三氯甲烷、六氯苯、四氯化碳、苯，使之變成CO2和H2O，降低水中的致突變物活性，其氧化效果比單獨(dú)使用UV和O3要好。但是，紫外-臭氧工藝對(duì)有機(jī)物或THMs的去除能力還有待進(jìn)一步探討，而且該工藝費(fèi)用較高，還不容易推廣應(yīng)用。

光催化氧化法是在水中加入一定數(shù)量的半導(dǎo)體催化劑，它在紫外線輻射下也能產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的自由基，能氧化水中的有機(jī)物，常用的催化劑有TiO2。該方法的強(qiáng)氧化性、對(duì)作用對(duì)象的無(wú)選擇性與最終可使有機(jī)物完全礦化的特點(diǎn)，使光催化氧化在飲用水深度處理方面具有較好的應(yīng)用前景。但是TiO2粉末顆粒細(xì)微，不便加以回收，同傳統(tǒng)凈水工藝相比，光催化氧化處理費(fèi)用較高，設(shè)備復(fù)雜，近期內(nèi)推廣使用受到限制。光催化氧化投入實(shí)際應(yīng)用所需要解決的主要問(wèn)題是確定長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中催化劑中毒情況及尋求理想的再生方法；解決催化劑的分離回收或固定化問(wèn)題；反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及提高光能利用率等?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著研究的不斷深入，光催化氧化必將越來(lái)越得到重視。

光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生了分子激發(fā)態(tài)，之后才會(huì)發(fā) 生化學(xué)變化到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量，在太陽(yáng)能的利用中，光電轉(zhuǎn)換以及光化學(xué)轉(zhuǎn)換一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光照的TiO單晶電極能分解水，引起人們對(duì)光誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)的興趣，由此推進(jìn)了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物光氧化還原反應(yīng)的研究。通常是指有機(jī)物在光作用下，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物最終生成二氧化碳、水及其他的離子如PO、鹵素等。有機(jī)物分子吸收光能后呈現(xiàn)激發(fā)態(tài)與周圍環(huán)境中的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。 周圍環(huán)境存在的物質(zhì)吸收光能呈激發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)一系列有機(jī)污染物的反應(yīng)。間接光降解對(duì)環(huán)境中生物難降解的有機(jī)污染物更為重要。由于反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)光化學(xué)氧化法近年來(lái)迅速發(fā)展，但由于反應(yīng)條件的限制，光化學(xué)法處理有機(jī)物時(shí)會(huì)產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，致使有機(jī)物降解不夠徹底，這成為了光化學(xué)氧化需要克服的問(wèn)題。光化學(xué)氧化法包括光激發(fā)氧化法（如O3/UV）和光催化氧化法（如TiO2/UV）。光激發(fā)氧化法主要以O(shè)3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生自由基（OH）； 光催化氧化法則是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光的照射下產(chǎn)生自由基（OH），兩者都是通過(guò)自由基（OH）的強(qiáng)氧化作用對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行處理。光化學(xué)氧化法應(yīng)用技術(shù)對(duì)有機(jī)物有特殊的降解能力，具有非常廣闊的應(yīng)用前景，在環(huán)境保護(hù)中占有重要的位置。隨著電化學(xué)理論的不斷完善和實(shí)驗(yàn)室研究的不斷深入，電化學(xué)技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用必將更加廣闊。

6　膜技術(shù)分離法

膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過(guò)程稱作膜分離。它與傳統(tǒng)過(guò)濾的不同在于膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且這過(guò)程是一種物理過(guò)程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級(jí)，依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜，根據(jù)材料的不同可分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜主要還只有微濾級(jí)別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜。有機(jī)膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。

膜在自然界中，特別是在生物體內(nèi)是廣泛而恒久地存在著，它與生物起源和生命活動(dòng)密切相關(guān)，是一切生命活動(dòng)的基礎(chǔ)。膜過(guò)程在許多自然現(xiàn)象中發(fā)揮了重大的作用，在現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民的日常生活中也扮演者重要的角色。隨著物理化學(xué)，聚合物化學(xué)，生物醫(yī)學(xué)和生理學(xué)等學(xué)科的深入發(fā)展并趨于完備和系列化，電子顯微鏡等現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展和各種新型膜材料及制膜技術(shù)得到不斷開(kāi)拓，現(xiàn)代工業(yè)對(duì)節(jié)能、資源再生、環(huán)境污染消除的需求加強(qiáng)，反滲透、超濾、納濾、微濾、電滲析和氣體分離等各種膜分離技術(shù)開(kāi)始在水的脫鹽和純化、石化、輕工、紡織、食品、生物技術(shù)、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。膜分離技術(shù)作為一項(xiàng)新型的高分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，新的膜過(guò)程不斷得到開(kāi)發(fā)研究，如滲透汽化、膜蒸餾、支撐液膜、膜萃取、膜生物反應(yīng)器、控制釋放等過(guò)程的研究工作不斷深入。

微濾的分離目的是溶液脫粒子和氣體脫粒子，截留直徑為0.02～10 μm大小的粒子的膜分離技術(shù)，即濾膜的孔徑為0.02～10 μm，是所有膜過(guò)程中應(yīng)用最普遍的一項(xiàng)技術(shù)，主要用于過(guò)濾除菌和高純水的制備。超濾（包括納濾）的分離目的是溶液脫大分子、大分子溶液脫小分子、大分子分級(jí)，截留粒徑為1.0～20 nm的粒子。超濾技術(shù)可用于回收電泳涂漆廢水中的涂料，現(xiàn)已廣泛用于世界各地的電泳涂漆自動(dòng)化流水線上。在工業(yè)領(lǐng)域中超濾技術(shù)的應(yīng)用正日益受到重視，采用該技術(shù)處理酸性礦物排出液，其滲透液可循環(huán)使用，濃縮液中可回收有用物質(zhì)。同時(shí)，電子工業(yè)集成電路生產(chǎn)用水過(guò)程也已開(kāi)始廣泛應(yīng)用超濾技術(shù)。納濾是在反滲透基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型分離技術(shù)，在廢水處理方面，用納濾膜對(duì)木材制漿堿萃取階段所形成的廢液進(jìn)行脫色，脫色率可達(dá)98%以上。還可用納濾膜從酸性溶液中分離金屬硫酸鹽和硝酸鹽，其中對(duì)硫酸鎳的截留率可達(dá)95%。反滲透分離的目的是溶劑脫溶質(zhì)、含小分子溶質(zhì)溶液的濃縮。反滲透技術(shù)已成為海水和苦咸水淡化、純水和超純水制備及物料預(yù)濃縮的最經(jīng)濟(jì)手段，而且隨著性能優(yōu)良的反滲透膜及膜組件的工業(yè)化，反滲透技術(shù)的應(yīng)用范圍已從最初的脫鹽放到電子、化工、冶金和環(huán)保等領(lǐng)域?，F(xiàn)正在開(kāi)發(fā)反滲透技術(shù)在化工中的應(yīng)用，如：工藝用水的生產(chǎn)和再利用；廢液處理；水、有機(jī)液體的分離；電鍍漂洗水再利用和金屬回收等。

膜技術(shù)作為新型分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于氣體分離、物料分離和水處理，其中水處理領(lǐng)域?qū)δぎa(chǎn)品的需求量最大。以飲用水為例，自從人們發(fā)現(xiàn)自來(lái)水含有三鹵甲烷、農(nóng)藥、洗滌劑以及自來(lái)水管、水塔的二次污染后，就開(kāi)始用反滲透膜制備純凈水。但由于純凈水制作成本較高，而且在去除水中有害物質(zhì)的同時(shí)，也把對(duì)人體有益的無(wú)機(jī)鹽剔除掉了。于是，人們又用純膜裝置生產(chǎn)出具有礦泉水和純凈水兩者優(yōu)點(diǎn)的、具有生物活性的、可直接生飲的過(guò)濾水。

近年來(lái)，膜技術(shù)發(fā)展迅速，在工業(yè)污水回用及海水淡化等領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用，各類工程對(duì)膜技術(shù)及其裝備的需求量更是急速增加。目前已經(jīng)不斷研發(fā)出來(lái)的微濾、超濾、反滲透、納濾、滲析、電滲析、氣體分離、滲透汽化、無(wú)機(jī)膜等技術(shù)正在廣泛用于石化、環(huán)保、能源、電子等行業(yè)中，并產(chǎn)生了明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，將對(duì)21世紀(jì)的工業(yè)技術(shù)改造起著重要的戰(zhàn)略作用。同時(shí)，國(guó)家和政府相關(guān)部門(mén)的高度支持和重視也給膜行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了前所未有的機(jī)遇。作為國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之一，又受益于水處理政策法規(guī)的接連出臺(tái)，膜技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展呈現(xiàn)蓬勃繁榮之勢(shì)。目前我國(guó)膜工業(yè)“十三五”規(guī)劃，膜行業(yè)將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值翻番，年均增長(zhǎng)20%左右。“十三五”末期，功能膜產(chǎn)值突破2500億元，出口實(shí)現(xiàn)100億元/年。作為政策驅(qū)動(dòng)型產(chǎn)業(yè)，膜產(chǎn)業(yè)目前可謂風(fēng)頭正盛，發(fā)展利好因素不斷疊加，未來(lái)前景十分可觀。

7　結(jié)語(yǔ)

廢水治理一直是我國(guó)處理重點(diǎn)及難點(diǎn)，高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)高濃度、高毒性、可生化性差的工業(yè)廢水具有很好的降解效果。高級(jí)氧化法處理工業(yè)廢水同傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法相比，具有氧化能力強(qiáng)、氧化過(guò)程無(wú)選擇性、反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)含微量難降解有機(jī)物廢水的處理具有極大的應(yīng)用價(jià)值。但對(duì)如何進(jìn)一步提高其處理效率、降低處理成本以及消除各種不利因素（如碳酸鹽等）對(duì)其影響等問(wèn)題還需要在今后作進(jìn)一步研究。

INFORMATION AND DYNAMIC

節(jié)能信息與動(dòng)態(tài)

松江洞涇積極推進(jìn)垃圾分類及綠色賬戶工作

綠色賬戶是以激勵(lì)市民主動(dòng)參與日常生活垃圾分類（目前以干濕分類為主要內(nèi)容）、提高分類減量實(shí)效為目標(biāo)的激勵(lì)機(jī)制。

松江洞涇鎮(zhèn)自2014年推進(jìn)綠色賬戶以來(lái)，按照“先試點(diǎn)，后鋪開(kāi)”的工作原則，已覆蓋7個(gè)小區(qū)，共涉及5 235戶家庭。為進(jìn)一步推進(jìn)該項(xiàng)工作，洞涇鎮(zhèn)社區(qū)服務(wù)中心召開(kāi)座談會(huì)，對(duì)推進(jìn)綠色賬戶工作的經(jīng)驗(yàn)、遇到的問(wèn)題，及解決方法作了交流和分享，特別強(qiáng)調(diào)采用“定時(shí)定點(diǎn)投放，專人現(xiàn)場(chǎng)積分”模式開(kāi)展此項(xiàng)工作需把握好“時(shí)間、地點(diǎn)、人物”三個(gè)要素。通過(guò)座談交流，使與會(huì)者統(tǒng)一了思想和認(rèn)識(shí)，提高了參與該項(xiàng)工作的信心。

（松江區(qū)）

Technology Summary of Industrial Waste Water Advanced Oxidation Processes

Yang Zhongmin
Hubei Province Shiyan City Shunfa Chemical Materials Science and Technology Development Company

The article introduces application prospect of industrial waste water advanced oxidation processes technology in industrial sectors. It demonstrates several advanced oxidation processes, such as wet air oxidation process, catalytic wet air oxidation process, super critical water oxidation process, photochemical oxidation process and membrane separation method.

Industrial Waste Water, Advanced Oxidation Processes, Industrial Waste Liquids

10.13770/j.cnki.issn2095-705x.2016.11.008

楊忠敏：（1946-），女，本科，湖北十堰市順發(fā)化工材料科技開(kāi)發(fā)公司工程師。