■ 金 文

聚α-烯烴在合成潤滑油的應(yīng)用

■ 金 文

從事咨詢業(yè)務(wù)的克萊恩（Kline & Co）公司于2015年5月27日在一份“全球合成潤滑劑基礎(chǔ)油料：市場分析和機(jī)會(huì)”的報(bào)告中表示，目前世界大約消費(fèi)300萬噸/年的合成和半合成潤滑油，但各個(gè)國家和地區(qū)之間使用的差別很大。2014年亞太地區(qū)占世界3990萬噸成品潤滑油（包括過程用油）需求的44%，亞洲不同國家之間市場上的潤滑質(zhì)量差別很大，日本、韓國和澳大利亞等市場的潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量較高。

合成潤滑油包括全合成和半合成潤滑油，多由酯類、聚烷撐乙二醇、聚α-烯烴（PAO）、API III類油、聚磷酸脂、有機(jī)硅等制成，相比于傳統(tǒng)的礦物質(zhì)潤滑油，合成潤滑油對設(shè)備的潤滑性能要優(yōu)越得多。

傳統(tǒng)的礦物質(zhì)潤滑油中，分子大小不一、成分各異，潤滑效果較合成潤滑油要差一些。由于合成潤滑油的核心技術(shù)一直被英、美等發(fā)達(dá)國家壟斷，2009年時(shí)，我國雖然已經(jīng)成為全球第二大潤滑油市場，但合成潤滑油占市場使用比例僅為15%，遠(yuǎn)低于歐美國家的50%多。而且，我國合成潤滑油基礎(chǔ)油依然嚴(yán)重依賴進(jìn)口，國產(chǎn)化率不足3%。

雖然我國潤滑油市場目前仍以石油煉制的礦物質(zhì)潤滑油為主，但在合成潤滑油，如聚α-烯烴合成油等，生產(chǎn)方面已經(jīng)取得了一定成績。

聚α-烯烴是應(yīng)用最為廣泛的合成基礎(chǔ)油料之一。與礦物油潤滑油相比，聚α-烯烴合成油具有更好的氧化安定性和低溫流動(dòng)性，可與雙酯或多元醇酯混合使用，綜合性能優(yōu)良且原料來源豐富，因此在許多高檔潤滑油中廣泛使用。

聚α-烯烴合成油是由α-烯烴（主要是在第一和第二碳原子間含有雙鏈的C8～C12烯烴）主要是在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚反應(yīng)并加氫飽和得到的，具有更好的抗氧化安定性和黏溫性能、黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、對添加劑感受性能好等優(yōu)點(diǎn)，可與礦物油以任意比例混合，是配制高檔、專用潤滑油較為理想的基礎(chǔ)油。聚α-烯烴在其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的初期，一直被應(yīng)用于航天和航空領(lǐng)域，目前歐洲已經(jīng)開始將其作為生產(chǎn)高質(zhì)量車用和工業(yè)用潤滑產(chǎn)品的基礎(chǔ)用油。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)，聚α-烯烴將成為未來高檔合成潤滑油的主力軍。

如果聚α-烯烴使用的α-烯烴原料為癸烯，則稱之為聚癸烯；如果使用的α-烯烴原料為十二烯，則稱之為聚十二烯。以聚癸烯為例，其主要是由C10的直鏈α-烯烴組成的，通過控制生產(chǎn)的合成工藝、調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品中C30/C40/C50的比例，可得到不同黏度級別的聚α-烯烴。而由比C10高的多烯烴為原料合成的聚α-烯烴，通常用作較高黏度合成潤滑油的基礎(chǔ)油。

現(xiàn)在世界生產(chǎn)α-烯烴的工藝主要有乙烯齊聚法和石蠟裂解法兩大類。其中，乙烯齊聚法是生產(chǎn)α-烯烴的主要方法，利用該法生產(chǎn)的α-烯烴占整個(gè)α-烯烴生產(chǎn)總量的94.l%。

國外生產(chǎn)α-烯烴多用乙烯法，采用乙烯聚合成的C8～C10的α-烯烴，再經(jīng)路易斯酸絡(luò)合型催化劑定向聚合可制得聚α-烯烴產(chǎn)品。由于原料α-烯烴分子整齊，聚合后的油分子規(guī)整、分子量分布窄，因此，所得油品質(zhì)量高，而且工藝成熟。由于聚α-烯烴基礎(chǔ)油比礦物油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)高、揮發(fā)性低、低溫性能和氧化安定性能好，適合用于調(diào)制高級發(fā)動(dòng)機(jī)油、自動(dòng)傳動(dòng)液和特殊工業(yè)用油、潤滑脂等。

國內(nèi)主要依靠石蠟裂解的α-烯烴生產(chǎn)聚α-烯烴。由于石蠟含油率高，使得裂解的正構(gòu)α-烯烴的含量低（一般低于65%）。α-烯烴的分子量分布較寬，一般在C5～C17之間，而由C8以下碳數(shù)α-烯烴制得的聚合油黏度指數(shù)較差，由C10以上碳數(shù)的α-烯烴制得的合成油低溫性能較差，因而影響到聚α-烯烴的黏度指數(shù)及低溫性能。另外，由于生產(chǎn)中以無水氯化鋁作為催化劑，既造成原料和聚合分子的異構(gòu)化，又使操作復(fù)雜、污染嚴(yán)重、鋁渣處理困難，影響了聚α-烯烴的氧化安定性及油品的質(zhì)量。我國聚α-烯烴基本上沒有加氫處理，聚合油中仍然殘留雙鍵，因此，盡管其低溫性能稍好，但其他性能與礦物油相近。所以蠟裂解裝置產(chǎn)品雜質(zhì)較多，僅適合用于合成潤滑油、烷基苯等，正常生產(chǎn)的廠家有撫順石化石化一廠、撫順石化石化二廠和蘭州路博潤蘭煉添加劑有限公司。

工業(yè)潤滑油的需求強(qiáng)勁推動(dòng)了對高黏度聚α-烯烴的需求，據(jù)稱在世界各個(gè)地區(qū)都對高黏度聚a-烯烴的需求出現(xiàn)強(qiáng)勁增長。常規(guī)產(chǎn)品黏度范圍最高達(dá)10厘斯托克斯的低黏度聚a-烯烴的美國生產(chǎn)商有雪佛龍菲利浦化學(xué)公司、?？松梨诨す竞涂凭蹃喒?，只有兩家北美公司，即埃克森美孚化學(xué)公司和科聚亞公司具有高黏度等級如40、100厘斯托克斯的聚α-烯烴生產(chǎn)能力。這些高黏度等級聚α-烯烴產(chǎn)品經(jīng)常被用作“校正液體”，以用來復(fù)配其他原料使產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定的黏度指標(biāo)。目前，埃克森美孚化工公司是世界上最大的聚α-烯烴產(chǎn)品生產(chǎn)商，其聚α-烯烴產(chǎn)品范圍從2～1000厘斯托克斯，擁有包括烷基萘在內(nèi)的合成產(chǎn)品業(yè)務(wù)。

當(dāng)前，聚α-烯烴主要由乙烯催化齊聚得到C4～C20+線性產(chǎn)品。殼牌公司、BP公司、雪佛龍菲利浦斯公司、沙索公司、IFP和出光石化公司等均開發(fā)有這方面的專利技術(shù)。近年來，隨著我國汽車發(fā)動(dòng)設(shè)計(jì)技術(shù)的不斷提高和國外進(jìn)口新車及各種設(shè)備的不斷增加，國內(nèi)市場對合成油的需求呈現(xiàn)持續(xù)增長趨勢，聚α-烯烴裝置也先后在一些地方上馬。

2008年4月24日，上海納克潤滑技術(shù)有限公司宣告國內(nèi)首套擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的中高黏度聚α-烯烴裝置在上海投入商業(yè)化運(yùn)行。該套裝置可生產(chǎn)100℃運(yùn)動(dòng)黏度在10～100厘斯托克斯之間的聚α-烯烴SinoSyn系列產(chǎn)品，質(zhì)量達(dá)到國際同類產(chǎn)品水平，實(shí)現(xiàn)了在中高黏度聚α-烯烴領(lǐng)域中國企業(yè)“零”的突破。

2009年8月底，國內(nèi)首套1-辛烯模試裝置在中國石油石油化工研究院建成，模試裝置的1-辛烯生產(chǎn)規(guī)模為21噸/年。成功研發(fā)乙烯四聚合成1-辛烯新型鉻系催化劑體系。

2010年3月，大慶石化公司設(shè)計(jì)年產(chǎn)5000噸1-己烯裝置投產(chǎn)成功，生產(chǎn)出濃度為99.2%、達(dá)到國標(biāo)要求的己烯-1產(chǎn)品，主要技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于國外同類工藝水平。大慶石化1-己烯產(chǎn)能最終將達(dá)到10萬噸級規(guī)模。

2014年6月，一家聚α-烯烴工廠在上海投入生產(chǎn)。建成后工廠的聚α-烯烴年產(chǎn)量可達(dá)15000噸，每年還可生產(chǎn)10000噸的烷基萘基礎(chǔ)油。該工廠將制造3個(gè)等級的高黏度聚α-烯烴，并冠以“Sinosyn”的品牌名稱在市場上出售，其中150 厘斯托克斯產(chǎn)品主要用于制造SAE 20W-50 重型柴油機(jī)油等產(chǎn)品，預(yù)計(jì)將會(huì)對中國潤滑油制造商產(chǎn)生較大吸引力。為確保獲得充足的烯烴，納科潤滑公司合成基礎(chǔ)油事業(yè)部與位于山西長治屯留煤油園區(qū)的潞安集團(tuán)組建了各持股50%的合資公司。

目前我國國內(nèi)生產(chǎn)聚α-烯烴合成油的廠家還有燕山石化公司化工三廠、蘭州石化公司化工廠和撫順石化公司化工一廠等。2014年，國內(nèi)α-烯烴產(chǎn)量為32萬噸，進(jìn)口6.2萬噸，出口1.5萬噸，表觀消費(fèi)量為36.7萬噸。

當(dāng)然，在聚α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)提高的同時(shí)，我國企業(yè)在其他合成潤滑油基礎(chǔ)用油方面也取得了一些成績。比如，2014年7月23日，由中科院新疆理化技術(shù)研究所科研人員開發(fā)的一種烷基萘型潤滑油的制備方法獲國家發(fā)明專利授權(quán)。該方法以甲磺酸為催化劑，將萘與1-辛烯發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)，再對烷基化產(chǎn)物分別進(jìn)行堿洗、水洗、減壓蒸餾和抽濾，最終得到烷基萘型潤滑基礎(chǔ)油。通過該法合成的烷基萘型潤滑基礎(chǔ)油具有較低黏度和傾點(diǎn)、較高的氧化穩(wěn)定性、較好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，同進(jìn)還克服了傳統(tǒng)烷基化催化劑分離難、污染環(huán)境的缺點(diǎn)。相信，在我國科研人員不斷努力下，我國的合成潤滑油水平將很快縮短與國外先進(jìn)水平的差距，進(jìn)一步促進(jìn)我國工業(yè)建設(shè)的發(fā)展。