周新苗，江偉輝,，馮 果，劉健敏，張 權，吳 倩

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

鎂源種類對非水解溶膠-凝膠法合成堇青石粉體的影響

周新苗1，江偉輝1,2，馮 果1，劉健敏1，張 權1，吳 倩1

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

以金屬鋁為鋁源，采用非水解溶膠-凝膠法合成堇青石粉體，利用DTA-TG、XRD、FT-IR和熱膨脹儀等測試手段研究了凝膠熱處理中的相轉變過程、鎂源種類對堇青石粉體合成的影響。結果表明：非水解溶膠-凝膠法可在900 ℃形成μ-堇青石，μ-堇青石于1050 ℃轉變?yōu)棣?堇青石，并在1200 ℃ 制得純相α-堇青石粉體；由其制得陶瓷燒結體的熱膨脹系數(shù)為1.329×10-6/℃。相對無水氯化鎂和乙醇鎂而言，以無水醋酸鎂為鎂源有利于在凝膠中形成Mg-O-Al和Mg-O-Si異質鍵合，從而有利于堇青石的低溫合成。

非水解溶膠-凝膠法；堇青石；合成；鎂源；熱膨脹系數(shù)

0 引 言

低膨脹陶瓷是當今先進陶瓷材料領域最具有發(fā)展前景的材料之一。堇青石作為一種常見的低膨脹材料，具有熱膨脹系數(shù)低、電阻率高、良好的抗熱震性能和化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的介電性能[1,2]，在冶金、化工、電子、汽車、環(huán)境保護等領域都有廣泛的應用[3]。隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，對低膨脹材料的要求也越來越高，合成高質量的堇青石粉體進而制備性能優(yōu)異的低膨脹堇青石陶瓷，成為材料學研究的一大熱點。目前，制備堇青石粉體的方法主要有固相法、水熱法、微乳液法、沉淀包裹法、水解溶膠-凝膠法和非水解溶膠-凝膠法。固相法存在煅燒溫度高且顆粒間易團聚等缺點；微乳液法存在粒子與微乳液相的分離較復雜、溶劑難以回收等問題；沉淀包裹法存在粉體團聚嚴重、粒度分布范圍較寬等缺點；水解溶膠-凝膠法一般選用金屬醇鹽作為原料，成本昂貴，并且由于不同金屬醇鹽的水解速率不同，要制得均勻的凝膠需要嚴格調控金屬醇鹽的水解速率，工藝復雜、控制要求高。非水解溶膠-凝膠法不需要經過水解過程而直接發(fā)生縮聚反應，從而簡化了工藝過程，并且非水解溶膠-凝膠法更易實現(xiàn)原子級均勻混合，大大降低了復合氧化物的合成溫度。目前國內外采用非水解溶膠-凝膠法制備堇青石粉體的報道極少，只有Jankovic-Castvan[4]等人以MgCl2、AlCl3和TEOS為原料，采用非水解溶膠-凝膠法在1350 ℃合成了堇青石。由于MgCl2是離子化合物[5]，其傾向于以離子化合物的形式存在，很難通過脫鹵代烷方式發(fā)生縮聚反應，導致以MgCl2為鎂源合成堇青石的溫度很高。本文以金屬鋁為鋁源，采用非水解溶膠-凝膠法制備堇青石粉體，研究了凝膠熱處理中的相轉變過程和鎂源種類對堇青石合成的影響，并最終在1200℃ 制得純相的α-堇青石粉體。

1 實 驗

1.1 樣品制備

按堇青石的化學計量比，稱取0.7726 g鋁粉、量取100 mL無水乙醇于250 mL干燥的錐形瓶中，同時加入0.1g I2，將錐形瓶置于攪拌器上80 ℃加熱并攪拌24 h，用吸量管量取所需9.5 mL TEOS，迅速滴入乙醇鋁中80 ℃加熱攪拌24 h，然后加入鎂源加熱攪拌24 h后置于容彈中，110 ℃反應24 h后置于烘箱中得到干凝膠，所得干凝膠按參數(shù)進行不同溫度熱處理得到堇青石粉體，將所得的粉體壓制成40 mm×5 mm×5 mm的試條，將試條在1350 ℃煅燒并保溫2 h制得堇青石陶瓷燒結體，并進行熱膨脹系數(shù)的測試。

1.2 測試與表征

采用德國Bruker AXS公司生產的D8 Advance X-ray射線衍射分析儀來確定樣品的晶相組成；借助德國NETZSCH公司生產的STA449C型綜合熱分析儀對干凝膠進行熱分析，結合相應樣品的XRD測試確定凝膠熱處理過程中的相轉變；采用美國賽莫飛世爾公司生產的Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜分析儀測試干凝膠的紅外圖譜；采用德國NETZSCH公司生產的DⅡ402C型熱膨脹儀測試堇青石試條的熱膨脹系數(shù)(溫度范圍為20-800 ℃)。

2 結果與討論

2.1 DTA-TG分析

圖1為堇青石干凝膠室溫~1400 ℃的DTA-TG曲線(升溫速率為10 ℃min-1，Ar氣氛)。圖2給出了干凝膠經不同溫度熱處理后的XRD圖譜。從圖1可以看出，堇青石干凝膠的DTA曲線在132.8 ℃處出現(xiàn)一個吸熱峰，TG曲線上相應溫度范圍內的失重率約為13.60%，歸結于吸附溶劑的揮發(fā)[6]。樣品在峰值為381.0 ℃處出現(xiàn)了一個放熱峰，同時伴有14.71%的失重，這是凝膠中殘余有機基團的燃燒造成的。樣品在616.9 ℃出現(xiàn)了一個放熱峰，對應于TG曲線上9.13%的失重，這是凝膠中前驅體反應中間體的分解和燃燒所致[4]。樣品在882.7 ℃出現(xiàn)了一個放熱峰，而TG曲線在相應溫度范圍內未見明顯的失重，結合850 ℃熱處理的XRD圖譜中未出現(xiàn)晶相的衍射峰，而900 ℃的樣品中出現(xiàn)了μ-堇青石相和少量的鎂鋁尖晶石，表明882.7 ℃的放熱峰為μ-堇青石和鎂鋁尖晶石形成所致[4]。樣品DTA曲線在1016.0 ℃出現(xiàn)了一個放熱峰，對應TG曲線上未見明顯的熱重效應，結合凝膠經1050 ℃熱處理的樣品出現(xiàn)了α-堇青石相，可以確定1016.0 ℃的放熱峰是由μ-堇青石向α-堇青石相轉變所致。由于非水解溶膠-凝膠法得到的凝膠的均勻性好，1150 ℃殘余的少量鎂鋁尖晶石可在1200 ℃與無定型氧化硅反應，獲得α-堇青石純相。

圖1 堇青石干凝膠的DTA-TG曲線Fig.1 DTA-TG curves of cordierite xerogel

圖2 干凝膠經不同溫度熱處理后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of powders prepared at different temperatures

綜合上述分析可知，以無水醋酸鎂為鎂源，非水解溶膠-凝膠法制備堇青石凝膠熱處理過程中的相轉變過程為：無定型堇青石于900 ℃開始轉變?yōu)棣?堇青石，同時伴有少量鎂鋁尖晶石相；μ-堇青石于1050 ℃轉變?yōu)棣?堇青石相；極少量的鎂鋁尖晶石與無定型氧化硅進一步反應在1200 ℃合成α-堇青石純相。

2.2 鎂源種類對堇青石合成的影響

為研究鎂源種類對堇青石合成的影響規(guī)律，圖3給出了分別以無水MgCl2、乙醇鎂、無水醋酸鎂作為鎂源所制凝膠經1200 ℃處理所制樣品的XRD圖譜，圖4給出了對應凝膠樣品的紅外圖譜。從圖3可以看出，以無水 MgCl2為鎂源時，樣品未檢測出晶相的衍射峰，表明樣品為無定形相；當選用乙醇鎂作為鎂源時，樣品未檢測出堇青石相的衍射峰，樣品中存在六方二氧化硅和莫來石相，表明樣品沒有合成堇青石；當選用無水醋酸鎂作為鎂源時，樣品中合成了堇青石純相。

為揭示鎂源種類對堇青石合成效果影響的根本原因，對以無水MgCl2、乙醇鎂、無水醋酸鎂作為鎂源所制的干凝膠進行了紅外分析，結果見圖4，表1給出了紅外振動峰的歸屬。圖4表明：以無水醋酸鎂為鎂源時，在469 cm-1處出現(xiàn)Al-O-Si鍵合的振動峰；在681 cm-1和1580 cm-1處出現(xiàn)了分別歸屬 Mg-O-Al和Mg-O-Si鍵合的振動峰。而以無水MgCl2和無水乙醇鎂為鎂源時，分別只在468.1 cm-1和466.7 cm-1出現(xiàn)了Al-O-Si鍵合的振動峰，并未出現(xiàn)Mg-O-Al和Mg-O-Si鍵合的振動峰，從而說明無水氯化鎂和乙醇鎂都沒有與乙醇鋁和TEOS的反應產物進一步發(fā)生異質聚合。

不同鎂源制得的干凝膠中之所以會出現(xiàn)Al-OSi鍵合的振動峰，主要是因為在本文采用的非水解溶膠-凝膠工藝過程中，鋁粉首先與無水乙醇在I2單質催化劑的作用下發(fā)生如式(1)所示的反應形成Al(C2H5O)3，TEOS加入后，TEOS可與Al(C2H5O)3可發(fā)生如式(2)所示的非水解脫醚的縮聚反應形成Al-O-Si鍵合，這兩個反應的發(fā)生沒有鎂源的參與，因而不受鎂源的影響，因此不同鎂源得到的凝膠樣品中都存在Al-O-Si鍵合。

圖3 不同鎂源所得粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of powders prepared with different magnesium sources

圖4 不同鎂源所得干凝膠的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of xerogel prepared with different magnesium sources

表1 不同鎂源所得干凝膠粉的紅外振動峰的歸屬Tab.1 Infrared vibration peaks of xerogels prepared with different magnesium sources

其中R、R'均為C2H5。

選用無水MgCl2作為鎂源時，由于鎂為堿土金屬元素，其電負性小，而氯為鹵素元素，其電負性較大，根據(jù)離子鍵百分數(shù)的計算公式(見(3))可以得出無水MgCl2的離子百分數(shù)為57.50 %，說明無水MgCl2具有明顯的離子鍵性，無水MgCl2在無水乙醇溶液中傾向于以離子化合物的形式存在，因此很難通過脫鹵代烷的方式發(fā)生異質聚合反應。

式中，XA、XB—化合物中兩種原子的電負性，離子鍵百分數(shù)大于50%時該化合物具有離子性，反之為共價鍵性。其中Mg的電負性為1.31，Cl的電負性為3.16。

選用乙醇鎂作為鎂源時，乙醇鋁先與TEOS發(fā)生脫醚的異質縮聚反應，根據(jù)化學平衡移動原理，其生成的醚類產物會抑制乙醇鎂與乙醇鋁或TEOS的脫醚反應，導致凝膠中未出現(xiàn)Mg-O-Al和Mg-O-Si鍵合，使得最終沒有在1200 ℃合成出堇青石。

以無水醋酸鎂為鎂源時，其可與TEOS發(fā)生如式(4)所示的非水解脫酯縮聚反應形成Mg-O-Si鍵合，同時無水醋酸鎂還可與Al(C2H5O)3發(fā)生如式(5)所示的脫酯縮聚反應形成Mg-O-Al鍵合，且這兩個反應均不會受之前縮聚產物乙醚的影響。

為了進一步研究制備堇青石粉體的性能，將制得純相堇青石粉體壓制成條(質量為3.5 g，壓力為10 MPa)，經過1350 ℃[17-18]煅燒并保溫2 h得到陶瓷燒結體，測得其熱膨脹系數(shù)為1.329×10-6/℃，該熱膨脹系數(shù)比文獻[18]中報道的小。

其中，R、R'均為C2H5。

3 結 論

以金屬鋁為鋁源，采用非水解溶膠-凝膠法可在900 ℃合成了μ-堇青石，其在1050 ℃轉變?yōu)棣?堇青石相，并在1200 ℃制得了純相的α-堇青石粉體。鎂源種類對堇青石低溫合成效果影響的研究表明：相對無水氯化鎂和乙醇鎂而言，無水醋酸鎂由于可與前驅體進一步發(fā)生脫酯的非水解縮聚反應形成Mg-O-Al和Mg-O-Si鍵合，從而有利于堇青石的低溫合成。

[1] 張巍, 韓亞苓, 潘斌斌, 等. 堇青石的合成工藝研究及結構特征[J]. 陶瓷學報, 2008, 29(1): 19-23.

ZHANG W, HAN Y L, PAN B B. et al. Journal of Ceramics, 2008, 29(1): 19-23.

[2] 陳國華, 劉心宇. 堇青石基玻璃陶瓷的制備與展望[J]. 中國陶瓷工業(yè), 2002, 9 (4): 1-4.

CHENG G H, LIU X Y. China Ceramic Industry, 2002, 9(4): 1-4.

[3] 江偉輝, 余琴仙, 苗立鋒, 等. 不同原料及合成溫度對合成堇青石膨脹系數(shù)的影響[J]. 陶瓷學報, 2009, 30(3): 318-320.

JIANG W H, YU Q X, MIAO L F, et al. Journal of Ceramics, 2009, 30(3): 318-320.

[4] JANKOVIC-CASTVAN I, LAZAREVIC S, TANASKOVIC D, et al. Phase transformation in cordierite gel synthesized by nonhydrolytic sol-gel route [J]. Ceramics International, 2007, 33(7): 1263-1268.

[5] TUROVA N Y. The Chemistry of Metal Alkoxides [M]. KluwerAcademic Publishers, 2002.

[6] 黃世峰, 侯文萍, 王英姿, 等. 溶膠-凝膠法制備堇青石納米晶粉體的研究[J]. 硅酸鹽通報, 2004, 22(6): 35-38. HUANG S F, HOU W P, WANG Y Z, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2004, 22(6): 35-38.

[7] SADHANA R. Estimation of crystallinity in fly ash-based zeolite-A using XRD and IR spectroscopy [J]. Current Science, 2005, 89(12): 2147-2151.

[8] CLAYDEN N J, ESPOSITO S, ARONNE A, et al. Solid state 27 Al NMR and FTIR study of lanthanum aluminosilicate glasses [J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1999, 258(1): 11-19.

[9] PETROVIC R, JANACKOVIC D J, BOZOVIC B, et al. Densification and crystallization behaviour of colloidal cordierite-type gels [J]. Journal of the Serbian Chemical Society, 2001, 65(5): 335-343.

[10] CURRIU R J P, LECLERCQ D, LEFEVRE L, et al. Preparation of monolithic gels from silicon halides by a nonhydrolytic sol-gel process [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1992, 146(2-3): 301-303.

[11] GUPTA P, DILLON A C, BRACKER A S, et al. FTIR studies of H2O and D2O decomposition on porous silicon surfaces [J]. Surfaces Science, 1991, 245(3): 360-372.

[12] AKCAY M. FT-IR spectroscopic investigation of the adsorption pyridine on the raw sepiolite and Fe-pillared sepiolite from Anatolia [J]. Journal of Molecular Structure, 2004, 694(1): 21-26.

[13] ZHU H, BU L, WEI Z. Synthesis, characterization and antibacterial study of Co(II), Ni(II), Zn(II) and Cu(II) complexes of methyl 2-{1-[(Z)-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4, 5-dihydro-1H-pyrazol-4-yl-idene]ethylamino}-3-phenylpropanoate [J]. Asian Journal of Chemistry, 2011, 23(5): 2229-2230.

[14] CHTOUROU M, ABDELHEDI R, FRIKHA M H, et al. Solvent free synthesis of 1, 3-diaryl-2-propenones catalyzed by commercial acid-clays under ultrasound irradiation [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2010, 17(1): 246-249.

[15] HUANG F, ZHANG R, YI Y, et al. Comparison of physicochemical properties and immunomodulatory activity of polysaccharides from fresh and dried litchi pulp [J]. Molecules, 2014, 19(4): 3909-3925.

[16] FAN Yuhua, BI Caifeng, LI Jinying. Synthesis and characterization of UO2(II) and Th(IV) binuclear complexes with O-vanillylidene anthranilic acid[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2002, 254(3): 641-644.

[17] GOREN R, OZGUR C, GOCMEZ H, et al. The preparation of cordierite from talc, fly ash, fused silica and alumina mixtures [J]. Ceramics International, 2006, 32(1): 53-56.

[18] GOREN R, GOCMEZ H, OZGUR C, et al. Synthesis of cordierite powder from talc, diatomite and alumina[J]. Ceramics International, 2006, 32(4): 407-409.

Effects of Magnesium Sources on the Synthesis of Cordierite Powder via Non-hydrolytic Sol-gel Method

ZHOU Xinmiao1, JIANG Weihui1,2, FENG Guo1, LIU Jianmin1, ZHANG Quan1, WU Qian1
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Cordierite powder was synthesized via non-hydrolytic sol-gel method by using aluminum as aluminum source. The phase transition of xerogel during the heat treatment and the effect of magnesium sources on the synthesis of cordierite powder were investigated by XRD, DTA-TG, FT-IR and thermal expansion instrument. The results show that μ-cordierite phase can be synthesized at 900 ℃, it transforms to α-cordierite at 1050 ℃, and pure α-cordierite powder can be obtained at 1200 ℃ via non-hydrolytic sol-gel method. The thermal expansion coefficient of its sintered ceramic body is 1.329×10-6/℃. Compared with anhydrous magnesium chloride and magnesium ethanol, anhydrous magnesium acetate is more beneficial to the formation of Mg-O-Al and Mg-O-Si heterogeneous bonds in the gel, thereby facilitating low temperature synthesis of cordierite.

non-hydrolytic sol-gel method; cordierite; synthesis; magnesium sources; thermal expansion coefficient

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0686-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.019

2016-03-19。

2016-05-27。

國家自然科學基金(51362014, 51402135)；江西省優(yōu)勢科技創(chuàng)新團隊建設計劃項目(20133BCB24010)；江西省博士后科研人員擇優(yōu)資助項目(2013KY34)；江西省教育廳青年科學基金項目(GJJ150892)。

江偉輝(1965-)，男，博士，教授。

Received date: 2016-03-19. Revised date: 2016-05-27.

Correspondent author:Weihui Jiang (1965-), male, Ph. D, Professor.

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn