姬清華 嚴(yán)芳芳

（新鄉(xiāng)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，新鄉(xiāng) 453000）

TiN涂層的制備及其性能研究

姬清華 嚴(yán)芳芳

（新鄉(xiāng)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，新鄉(xiāng) 453000）

本文通過(guò)射頻磁控濺射沉積的方法，采用TiN靶材在基體上制備了氮化鈦涂層，并利用掃描電鏡、能譜分析儀、劃痕儀、超景深顯微鏡，對(duì)制備的氮化鈦涂層的宏觀、微觀形貌及力學(xué)性能進(jìn)行了檢測(cè)。研究表明，基體表面形成界面結(jié)合良好，鍍層十分致密，無(wú)孔隙和裂紋等缺陷，實(shí)驗(yàn)最佳濺射功率為97.5W。

TiN涂層 磁控濺射 微觀組織

法拉第在1853年做氣體放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)有金屬沉積在放電管玻璃內(nèi)壁上的現(xiàn)象[1]。磁控濺射采用在靶面上加跑道磁場(chǎng)來(lái)控制電子的運(yùn)動(dòng)，延長(zhǎng)其在靶面周?chē)男谐?，以提高等離子體的密度，是物理氣相沉積（PVD）的一種。因此，濺射鍍膜的速率得到了極大提升[2]。近年來(lái)，磁控濺射技術(shù)發(fā)展很快，具有代表性的方法有平衡磁控濺射、非平衡磁控濺射、反應(yīng)磁控濺射和脈沖磁控濺射等[3-6]。TiN薄膜屬于第Ⅳ族過(guò)渡金屬氮化物，NaCl面心立方晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型，具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的熱和化學(xué)惰性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性和生物相容性[7-10]。正是由于這些優(yōu)異的性能，TiN在建筑、裝飾、機(jī)械加工、航空航天以及微電子工業(yè)等領(lǐng)域，得到了廣泛應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)介紹

實(shí)驗(yàn)選用靶材為定制的73×3mm氮化鈦靶材，基體采用玻璃載片，濺射前用酒精及超聲波清洗基體。磁控濺射實(shí)驗(yàn)流程：開(kāi)機(jī)準(zhǔn)備工作—抽取真空—充氣—濺射—整理工作。樣品的制備條件為：真空度5×10-4Pa，氬氣流量設(shè)置為30sccm，濺射時(shí)間設(shè)置為20分鐘，壓強(qiáng)設(shè)置在3Pa，溫度為室溫，電壓分別設(shè)置在500V、750V、1100V、1300V，對(duì)應(yīng)的電流分別是0.1A、0.13A、0.16A、0.2A，并分別將其編號(hào)為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

采用微米力學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)（NLS4-4-16-BS1-NA）進(jìn)行結(jié)合力和硬度測(cè)試，并用超景深三維顯微系統(tǒng)（VHX-1000）對(duì)得到的劃痕進(jìn)行形貌觀察、評(píng)估。微觀形貌分析采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行。利用能譜分析儀（EDS）對(duì)涂層元素、成分進(jìn)行分析。劃痕測(cè)試時(shí)，設(shè)置劃痕總長(zhǎng)為2mm，速度設(shè)置為5N/min，力逐漸增加至20N；當(dāng)劃痕劃完或壓痕壓完后，再將各個(gè)樣品分別移至超景深三維顯微系統(tǒng)下進(jìn)行三維測(cè)試，以做進(jìn)一步分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 復(fù)合涂層的形貌觀察

圖1為磁控濺射方法制備的各試樣的宏觀圖片。

由圖1可以看出，在不同的功率下，所制備出的氮化鈦涂層逐漸加深。1號(hào)樣品的電壓、電流最小，所制備出的氮化鈦涂層最不明顯，樣品仍處于完全透明狀態(tài)；2號(hào)樣品的顏色開(kāi)始出現(xiàn)變化，呈現(xiàn)出淡黃色，說(shuō)明在這個(gè)電壓下，可能濺射出氮化鈦涂層；3號(hào)樣品的顏色發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)出暗黃色，說(shuō)明在這個(gè)電壓下，所制備的氮化鈦涂層更為明顯，效果也更明顯；4號(hào)樣品的電壓最大，所制備出的氮化鈦涂層也最為明顯，玻璃片表面幾乎呈現(xiàn)為黑色，制備出的氮化鈦涂層在這些樣品中也最明顯。

圖1 鍍層的宏觀形貌圖

圖2為樣品的SEM圖像。1號(hào)試樣氮化鈦涂層顏色淺，玻璃基片上沒(méi)有明顯的顆粒沉積現(xiàn)象。2號(hào)試樣表面可看出試件表面有顆粒的堆積，說(shuō)明已經(jīng)制備出一層很薄的氮化鈦涂層。3號(hào)試樣表面可以看到有較明顯的顆粒堆積，粒子分布基本均勻，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖上可以明顯看到顆粒堆積的形態(tài)，基體表面已形成一層較密的氮化鈦涂層。4號(hào)試樣可看到在玻璃片上有較明顯的顆粒堆積現(xiàn)象，顆粒更為密集，堆積的形狀也更為平整?；w表面可以看出涂層十分致密，顆粒分布均勻，無(wú)孔隙和裂紋等缺陷。

圖2 涂層的的SEM形貌（放大倍率100000倍）

2.2 試樣的EDS分析

圖3為4號(hào)樣品的能譜分析圖。從圖譜中可見(jiàn)，4號(hào)樣品中Ti、N含量均較高。表1為涂層中主要元素的含量。從表1可見(jiàn)，隨著功率增加，圖層中Ti、N含量明顯增加。因此可知，功率對(duì)氮化鈦涂層的制備存在著較大影響。鍍膜的功率越大，制備出的涂層越明顯，性能也越明顯。但功率過(guò)大，也會(huì)影響涂層的使用性能，涂層沉積的速率會(huì)增大，易形成晶體缺陷，無(wú)法制備出較完善的氮化鈦涂層；功率過(guò)小，也將無(wú)法制備出性能較好的氮化鈦涂層。

圖3 能譜分析圖（4號(hào)樣品）

表1 主要元素含量（1-4樣品）

2.3 氮化鈦涂層的性能分析

圖4為試樣品在微米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得的劃痕圖，1號(hào)該樣品在1.033mm處開(kāi)始出現(xiàn)崩裂現(xiàn)象，到最后部分該樣品玻璃表面已大面積崩裂。2號(hào)樣品的劃痕和圖，劃痕在0.7mm處開(kāi)始出現(xiàn)崩裂現(xiàn)象，到最后也出現(xiàn)大面積破裂。但與1號(hào)樣品相比，2號(hào)樣品完全崩裂的區(qū)域小一些，前部分的劃痕出現(xiàn)了不太明顯的碎屑，劃痕也較明顯。由3號(hào)樣品的劃痕圖可知，在0.6mm處劃痕開(kāi)始出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象，劃痕的邊緣也有較明顯的碎屑，且劃痕的尾部沒(méi)有出現(xiàn)較為明顯的表面崩裂現(xiàn)象，只出現(xiàn)一些裂紋。4號(hào)樣品的劃痕圖在0.3mm處開(kāi)始出現(xiàn)涂層的脫落，且劃痕邊緣的碎片更為明顯，隨著力的增加，劃痕的深度也不斷加深，碎屑的形狀也變得更明顯。從劃痕的放大圖上可以明顯看到，劃痕直到最后也沒(méi)有出現(xiàn)崩裂和裂紋。

圖4 樣品三維劃痕形態(tài)圖

經(jīng)過(guò)上述分析可以得出，在相同的溫度、時(shí)間、壓強(qiáng)和氬氣流量下，不同功率對(duì)氮化鈦涂層制備的影響比較明顯。功率越大，制備的氮化鈦涂層性能越好，但功率也不能過(guò)高，否則制備的氮化鈦涂層性能反而會(huì)下降。

[1]田民波，劉德令.薄膜手冊(cè)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1991：421.

[2]溫培剛，顏悅，張官理，等.磁控濺射沉積工藝條件對(duì)薄膜厚度均勻性的影響[J].航空材料學(xué)報(bào)，2007，27（3）：66-68.

[3]楊文茂，劉艷文，徐祿祥，等.濺射沉積技術(shù)的發(fā)展及其現(xiàn)狀[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2005，25(3)：204-205.

[4]Flores M，Muhl S，Andrade E.The relation between the plasma characteristic and thecorrosion properties of TiN/Ti multilayers deposited by unbalanced magnetron sputtering[J].Thin Solid Films，2003，433（1-2）：217-223.

[5]Berg S，Blom H O，MoradiM.Target comPound layer for mation during reactives Puttering[J].J Vac Sci Technol，1999，17（4）：1827-1830.

[6]YounTae Kim，Chi-Hoon Jun，Dae Yong Kim.Barrier Properties of TIN/TiSi2 bilayers formed by two-step rapid thermal conversion process for Cu diffusion barrier[J].Thin Solid Films，1999，347：214-219.

[7]Niyomsoan S，Grant W，Olson D L，et al.Variation of color in titanium and zirconium nitride decorative thin films[J].Thin Solid Films，2002，415：187-194.

[8]宋貴宏，杜昊，賀春林.硬質(zhì)與超硬涂層[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：52-59.

[9]李瑛，屈力，王福會(huì)，等.TiN涂層電化學(xué)腐蝕行為I.TiN涂層的保護(hù)性能與失效機(jī)制[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2003，23（2）：65-69.

[10]張慧橋，黃曉波，田偉紅，等.Ti6Al4V表面Ti-Cu-N納米薄膜濺射沉積及抗菌性能研究[J].表面技術(shù)，2014，43（4）：1-5.

The Preparation and Properties of TiN Coating

JI Qinghua,YAN Fangfang
(Mechanical and Electrical Engineering College, Xinxiang University, Xinxiang 453002)

TiN coating was prepared by magnetron sputtering method in this paper. The surface image, structure, mechanical properties of the coating were analyzed by SEM, EDS, mMicro mechanics test system, Super depth of field microscope. The results show that there are not pore or crack or other obvious defects in the coating, The optimal sputtering power of this test is 97.5 W.

TiN coating, magnetron sputtering, microstructure

河南省高等學(xué)校青年骨干教師培養(yǎng)計(jì)劃（2013GGJS-221）。