張森森，李 寧，牛永鋒，劉 偉

（1.駐沈陽地區(qū)艦船配套軍事代表室，遼寧沈陽 110168；2.駐葫蘆島四三一廠軍事代表室，遼寧葫蘆島 125004；3.廈門雙瑞船舶涂料有限公司，福建廈門 361101）

樹脂結(jié)構(gòu)對自分層涂層梯度化趨勢影響的研究

張森森1，李 寧2，牛永鋒3，劉 偉3

（1.駐沈陽地區(qū)艦船配套軍事代表室，遼寧沈陽 110168；2.駐葫蘆島四三一廠軍事代表室，遼寧葫蘆島 125004；3.廈門雙瑞船舶涂料有限公司，福建廈門 361101）

以不同相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、不同類型胺類固化劑，以及不同側(cè)鏈基團和不同相對分子質(zhì)量的丙烯酸樹脂制得的自分層涂層為研究對象，通過特征元素分析和分層速率的變化趨勢，探討了樹脂結(jié)構(gòu)對自分層涂層梯度化趨勢的影響規(guī)律。

自分層涂層；樹脂結(jié)構(gòu)；梯度化

0 引言

通常，長效環(huán)氧防腐涂層的表面光滑而致密，當(dāng)防污涂料涂裝在其表面時，因缺乏錨固著力點，同時由于防污涂層成膜樹脂與防腐涂層成膜樹脂的分子組成和結(jié)構(gòu)不同，因而具有不同的極性和相容性，在固化過程中，界面張力的作用使防污涂層樹脂收縮，導(dǎo)致樹脂分子不能與基層表面緊密接觸，從而在界面上留下物理附著微觀缺陷。在界面附著缺陷和環(huán)境條件的共同作用下，往往導(dǎo)致防污涂層脫落失效。因此，要實現(xiàn)防腐涂層與防污涂層之間的良好附著，需設(shè)計一種連接涂層，采用具有合適反應(yīng)性的基團在界面形成化學(xué)鍵合，或利用界面兩種樹脂間的相容性解決附著力不良的問題。

利用不相容樹脂間相分離的基本原理，選擇分別與防腐涂層、防污涂層相容的兩種樹脂，通過調(diào)節(jié)分子組成和結(jié)構(gòu)，控制分子結(jié)構(gòu)中極性鏈段與非極性鏈段的比例，使其中一種樹脂的極性和溶解性與防腐涂層樹脂相似并形成化學(xué)鍵，而另一種樹脂的結(jié)構(gòu)，則與防污涂層樹脂結(jié)構(gòu)相似并形成化學(xué)鍵，同時在涂層固化時，兩種樹脂在界面張力的作用下，形成底面不同而中間是逐漸梯度變化的涂層結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)防腐涂層與防污涂層的良好連接。以下研究了環(huán)氧/丙烯酸自分層涂層梯度化的影響因素。

1 試驗部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；胺類固化劑，江蘇三木集團；含羥基活性官能團的丙烯酸樹脂、含有機硅烷氧基活性官能團的丙烯酸樹脂、含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂、含氟丙烯酸樹脂，自制。

1.2 性能測試

（1） 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATRFTIR）測試。

采用Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，利用ATR法（全反射紅外光譜法）對樣品進行分析，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

通過一圓環(huán)磨具，可剛好覆蓋紅外光譜儀上的鍺晶體，用一留有透氣孔的蓋子壓緊，每次用移液槍將配制好的自分層涂料定量滴兩滴至圓環(huán)磨具中，初始測量間隔為2 min、5 min、5 min、10 min和20 min，此后每隔20 min測定一次紅外譜圖，直至反應(yīng)終止。

（2） 掃描電鏡（SEM）和元素能譜分析（EDAX）測試。

采用Zeiss Ultra 55型掃描電鏡，利用EDAX法對樣品中的特定元素進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外特征峰面積的計算

表1數(shù)據(jù)為測量的一系列紅外譜圖中的環(huán)氧特征峰的積分面積，特征峰的基線范圍為1 199～1 274 cm-1，所選取的有效面積范圍為1 220～1 263 cm-1，利用積分面積除以時間間隔即得變化速率。對變化速率作圖，可分析出不同結(jié)構(gòu)樹脂的擴散速度。

表1 不同結(jié)構(gòu)樹脂的紅外譜圖中環(huán)氧特征峰的積分面積及變化速率Table 1 The integral area and its change rate of epoxy characteristic peak in the infrared spectrum of resins with different structure

2.2 環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量對涂層梯度化的影響規(guī)律

對于環(huán)氧/丙烯酸體系，選取E20和E44兩種環(huán)氧樹脂；對于丙烯酸體系，選取有機硅改性丙烯酸體系，通過EDAX分析漆膜橫截面中m（Si）/m（O）的比值，研究兩種相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂對自分層涂層梯度化形成趨勢的影響，試驗結(jié)果表明：高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂之間形成了梯度化涂層，而低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂之間并未形成涂層梯度化，如圖1所示。

圖1 兩種不同相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂漆膜截面元素分析Figure 1 The sectional elements analysis of the film made of two kinds of epoxy resin with different relative molecular weight

采用ATR-FTIR紅外光譜儀研究兩種不同相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂對涂層梯度化速率的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。圖2表明：在環(huán)氧/丙烯酸樹脂體系中，高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂向底部擴散較快，易形成梯度化涂層。

2.3 固化劑種類對涂層梯度化的影響規(guī)律

對于環(huán)氧/丙烯酸體系，應(yīng)用ATR-FTIR紅外光譜儀和掃描電鏡研究了酚醛胺、聚酰胺和脂肪胺等不同種類固化劑對涂層梯度化的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：反應(yīng)活性高的脂肪胺類固化劑和反應(yīng)活性低的聚酰胺類固化劑對涂層梯度化影響較大，使得涂層梯度化趨勢不明顯，而酚醛胺類固化劑對涂層梯度化影響較小，涂層梯度化趨勢良好。

采用ATR-FTIR紅外光譜儀研究不同種類固化劑對涂層梯度化速度的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。圖4結(jié)果表明：脂肪胺類固化劑的擴散速度最大。圖中所示不同固化劑，擴散速度均是先快速下降，然后上升，再出現(xiàn)下降。固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度越快，出現(xiàn)擴散速度峰值的時間越早，越不利于涂層梯度化。推測第一次擴散速度下降是由于溶劑揮發(fā)引起的，當(dāng)溶劑揮發(fā)到一定階段后，樹脂之間的相互作用起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致擴散速度出現(xiàn)上升，最終隨著體系擴散趨于穩(wěn)定，擴散速度接近于0。

圖2 兩種不同相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的擴散速度比較Figure 2 The diffusion speeds comparison of two kinds of epoxy resin with different relative molecular weight

圖3 不同固化劑對涂層梯度化的影響Figure 3 The effects of different curing agents on the coating gradient

圖4 不同固化劑對涂層梯度化速度的影響Figure 4 The effects of different curing agents on the gradient speeds of coating

2.4 丙烯酸側(cè)鏈基團對涂層梯度化的影響規(guī)律

研究帶不同側(cè)鏈基團的丙烯酸樹脂與環(huán)氧樹脂的梯度化行為，側(cè)鏈基團分別為羥基、甲氧基硅、環(huán)氧基和氟基，通過漆膜底層和面層紅外譜圖分析和梯度化變化速率進行表征，測試結(jié)果如圖5、6所示。試驗結(jié)果表明：極性高的羥基側(cè)鏈的丙烯酸樹脂梯度化效果要差些，而極性低的氟基側(cè)鏈的丙烯酸樹脂梯度化效果最好。

圖5 自分層涂層的紅外譜圖Figure 5 The infrared spectrum of self-lamination coating

圖6 丙烯酸側(cè)鏈基團對涂層梯度化的影響Figure 6 The effect of acrylic side chain group on the coating gradient

2.5 丙烯酸樹脂相對分子質(zhì)量對涂層梯度化的影響規(guī)律

研究結(jié)構(gòu)相同、相對分子質(zhì)量不同的有機硅丙烯酸樹脂對涂層梯度化的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 有機硅丙烯酸樹脂相對分子質(zhì)量對涂層梯度化的影響Figure 7 The effects of relative molecular weight of silicone acrylic resin on the coating gradient

采用ATR-FTIR紅外光譜儀研究不同相對分子質(zhì)量的有機硅丙烯酸樹脂對涂層梯度化速度的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可見：有機硅丙烯酸樹脂的相對分子質(zhì)量越大，初期擴散速度越高，涂層梯度化效果越好。

圖8 有機硅丙烯酸樹脂相對分子質(zhì)量對涂層梯度化速度的影響Figure 8 The effects of relative molecular weight of silicone acrylic resin on the gradient speeds of coating

3 結(jié)語

（1） 相對分子質(zhì)量大的環(huán)氧樹脂和反應(yīng)活性適中的胺類固化劑易于涂層梯度化；

（2） 參與固化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)樹脂，擴散速度越大，越易于涂層梯度化；

（3） 相對分子質(zhì)量大和側(cè)鏈基團極性越小的丙烯酸樹脂，越易于涂層梯度化；

（4） 不參與反應(yīng)的組分，擴散速度越小，表面富集的丙烯酸樹脂越多。

Study on the Effects of Resin Structure on the Gradient of Self-Lamination Coating

Zhang Sensen1，Li Ning2，Niu Yongfeng3，Liu Wei3
（1.Military Representative Off i ce in Shenyang Area，Shenyang Liaoning，110168，China；2.Military Representative Off i ce of the 431 Factory in Huludao，Huludao Liaoning，125004，China；3.Xiamen Sunrui Marine Paint Co.，Ltd.，Xiamen Fujian，361101，China）

The coating prepared from the epoxy resins with different relative molecular weight，different types of amine curing agent，and acrylic resin with different side chain groups and relative molecular weight as a research object，the effect laws of resin structure on the gradient of self-lamination coating was discussed through the characteristic element analysis and change trend of stratification rate.

self-lamination coating；resin structure；gradient

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）06-0005-05

2016-10-16

張森森（1977—），男，高級工程師，主要研究方向為艦船動力工程，近年來與高校及科研單位協(xié)作，開展防腐涂層的應(yīng)用研究工作。