郭逍遙，湯漢良，李樹偉 （清遠(yuǎn)市浩宇化工科技有限公司，廣東清遠(yuǎn) 511540）

納米二氧化硅改性水性汽車涂料的研制

郭逍遙，湯漢良，李樹偉 （清遠(yuǎn)市浩宇化工科技有限公司，廣東清遠(yuǎn) 511540）

通過引入納米二氧化硅及具有低熔點(diǎn)、高溶解度的親水單體二羥甲基丁酸，采用預(yù)聚物分散工藝，制得高性能納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體，并與水性丙烯酸分散體復(fù)配，制得高硬度、低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量和漆膜綜合性能良好的水性汽車涂料。討論了影響涂料性能的諸種因素。

納米二氧化硅；改性；水性聚氨酯分散體；水性汽車涂料

0 引言

聚氨酯，即聚氨基甲酸酯（polyurethane，PU），是一類分子主鏈上含有許多氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子化合物，此外，其分子鏈上還含有醚基、酯基、脲基、酰胺基等基團(tuán)。聚氨酯涂料具有涂膜耐磨性好、柔韌性好、附著力強(qiáng)、耐腐蝕性及耐化學(xué)品性優(yōu)異等特點(diǎn)，同時涂料組分調(diào)節(jié)靈活，其應(yīng)用范圍非常廣泛。但是，隨著人們環(huán)保及健康意識的提高［1］，各國政府相繼出臺了日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，對工業(yè)品中化學(xué)溶劑的使用和揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的排放量作出了嚴(yán)格的限制，這使得溶劑型聚氨酯涂料的生產(chǎn)及使用受到了極大的限制，發(fā)展環(huán)保型高性能聚氨酯涂料已成為近年來涂料行業(yè)的焦點(diǎn)。

水性聚氨酯（WPU）是在傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯基礎(chǔ)上，通過在主鏈上引入親水基團(tuán)或鏈段，采用水作為分散介質(zhì)制得的聚氨酯分散體。水性聚氨酯已在溶劑型聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域中得到大量應(yīng)用，并呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能。然而，單一的水性聚氨酯在應(yīng)用過程中存在乳液固含量低、涂膜干燥速度慢、成膜時間長、涂膜光澤及硬度低等缺陷，因此需要對其進(jìn)行改性［2］，以提高其綜合性能，適應(yīng)更高的應(yīng)用要求。

根據(jù)當(dāng)前汽車表面水性涂裝的特殊要求，引入無毒、無污染的無機(jī)非金屬納米SiO2，制得汽車用納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體，并與水性丙烯酸分散體進(jìn)行復(fù)配，制得綜合性能優(yōu)異的環(huán)保型水性汽車涂料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與設(shè)備

納米二氧化硅，廈門邁凱倫精瑞科儀有限公司；水性流平劑、水性潤濕劑、水性消泡劑，分析純，BYK公司；中和劑，分析純，海明斯公司；異佛爾酮二異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、二羥甲基丁酸（DMBA），分析純，市售品。

BL-2000A精密電子天平，上海亞津電子科技有限公司；BGD 509硬度計，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司。

1.2 納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體的制備

水性汽車涂料用納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體的合成分兩步：第一步是制備分散體預(yù)聚物；第二步將預(yù)聚物進(jìn)行乳化。

1.2.1 納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體預(yù)聚物的制備

在裝有攪拌槳、溫度計、冷凝器的反應(yīng)釜中，添加20～25份多元醇、8～10份N-甲基吡咯烷酮、0.3～0.8份納米二氧化硅等，在80℃條件下，加入DMBA，升溫至105℃，抽真空0.5 h，冷卻至70℃后，加入0.02份二月桂酸二丁基錫及5～10份異佛爾酮二異氰酸酯（均為質(zhì)量分），保持溫度80℃，持續(xù)反應(yīng)3～4 h，冷卻至65℃，調(diào)整黏度后進(jìn)行中和，反應(yīng)25 min，調(diào)整pH為8～9，即制得納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體預(yù)聚物。

1.2.2 預(yù)聚物的水性化

將所得的預(yù)聚物在80℃、強(qiáng)力攪拌下，緩慢加入到25℃的去離子水中，最后加入適量EDA（乙二胺），反應(yīng)2 h后，出料，即得納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體，最終分散體的固含量控制在40%～50%。

1.3 納米二氧化硅改性水性汽車涂料的制備

采用無樹脂碾磨體系，將水性顏料、去離子水及水性功能助劑混合均勻，采用專用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨，至細(xì)度達(dá)到要求后，再于分散條件下，按照適當(dāng)比例加入納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體、水性丙烯酸分散體及水性助劑，攪拌均勻，即制得納米二氧化硅改性水性汽車涂料，制備工藝流程見圖1。

圖1 納米二氧化硅改性水性汽車涂料制備工藝流程Figure 1 The preparation technology process of waterborne automotive coatings modified by nanosilicon dioxide

1.4 涂料性能測試［3-5］

按照GB/T 1743—1989進(jìn)行光澤度測定；按照GB/T 23986—2009進(jìn)行VOC測定；按照GB/T 1730—1993進(jìn)行硬度測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化硅用量的影響

納米二氧化硅用量對水性聚氨酯分散體及其漆膜性能的影響見表1。

表1 納米二氧化硅用量對水性聚氨酯分散體及其漆膜性能的影響Table 1 The infulence of nanosilicon dioxide amount on the performance of waterborne polyurethane dispersion and its film

由表1可見：隨著納米二氧化硅用量的增加，制得的分散體外觀由透明到不透明乳白色，貯存穩(wěn)定性下降，漆膜的硬度逐漸提高，主要是因?yàn)榧{米二氧化硅表面存在大量不飽和鍵和高活性羥基，并能與異氰酸酯及聚氨酯中的極性基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，聚合物的交聯(lián)密度增加，干燥成膜時能形成獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大提高了漆膜的硬度、柔韌性及致密性；然而，隨著納米二氧化硅用量的增加，生成的分子鏈增長，且本身具有擴(kuò)鏈作用，相互纏繞，使得粒徑增大，產(chǎn)生團(tuán)聚作用，導(dǎo)致分散體穩(wěn)定性下降，添加過多甚至?xí)霈F(xiàn)沉淀，成膜性能較差。納米二氧化硅用量以0.6%為宜。

2.2 納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體的生產(chǎn)設(shè)備分析

水性聚氨酯分散體是經(jīng)逐步聚合所得的高聚物。原材料分批加入，聚合反應(yīng)放熱較大，控制不當(dāng)易凝膠，所以對聚合反應(yīng)設(shè)備有特殊要求，如反應(yīng)釜長徑比應(yīng)>1∶1，可達(dá)到2∶1，這樣可大大增加物料與釜壁間的接觸面積，有利于熱量的傳遞及反應(yīng)溫度的監(jiān)控；另外，測溫點(diǎn)的設(shè)計應(yīng)接近釜底。

此外，水性聚氨酯分散體的乳化必須借助劇烈攪拌等外力才能夠完成，因此要求乳化設(shè)備的攪拌速度應(yīng)較快，且轉(zhuǎn)速可調(diào)；為了使聚氨酯樹脂能夠更好地分散在水中，就必須使物料能進(jìn)入攪拌器的最佳工作范圍，機(jī)體的直徑和高度應(yīng)小于攪拌器齒盤直徑的2～3倍，保證分散充分，攪拌圓周速度不低于20 m/s。

2.3 工藝控制因素分析

水性聚氨酯分散體的生產(chǎn)過程一般包括聚合反應(yīng)、乳化分散、溶劑蒸餾及成品包裝4個步驟。實(shí)際生產(chǎn)過程中，存在許多影響生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量的因素，如水性聚氨酯分散體預(yù)聚物的合成可分為一步法和兩步法，其中一步法采用親水?dāng)U鏈劑、多異氰酸酯及多元醇同時加入的方式，可獲得較小的平均粒徑、較高的拉伸強(qiáng)度及硬度等；擴(kuò)鏈劑的加入方法也可分為一步法和兩步法，一步法是在分散之前加入，有利于—NCO與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)，分子間的氫鍵作用力較強(qiáng)，具有較小的粒徑，而在分散后加入，則易導(dǎo)致水與擴(kuò)鏈劑的競爭反應(yīng)，影響漆膜的力學(xué)性能。

水性聚氨酯分散體預(yù)聚物的分散方式包括將水加到預(yù)聚物中，以及將預(yù)聚物分散在水中，前者受分散溫度及加水速度的影響，如加水速度過快，混合效果差，粒徑較大；而后者在水包油的早期階段可避免黏度增大，獲得較好的分散效果?，F(xiàn)在新型的分散形式有超聲波和聲波分散，聲波分散原理基本上等同于超聲波分散，但聲波分散機(jī)的振動頻率較小，兩者均可達(dá)到預(yù)期的分散效果。

3 驗(yàn)證試驗(yàn)

通過對各種原材料及助劑的選擇性試驗(yàn)，以白色納米二氧化硅改性水性汽車涂料為例，其A組分配方如下：

按順序添加原材料，經(jīng)分散、研磨合格后，制得A組分，與B組分（親水改性多異氰酸酯）按照m（A）∶m（B）∶m（去離子水）=4∶1∶（0.5～1.5）的比例混合均勻，制得可噴涂施工的水性汽車涂料。該涂料的噴涂黏度為25～30 s（涂-4杯，25℃），其性能指標(biāo)測定結(jié)果見表2。

表2 白色水性汽車涂料的性能指標(biāo)Table 2 The performance indexes of white waterborne automotive coatings

4 結(jié)語

本試驗(yàn)以納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體和水性丙烯酸分散體為成膜物質(zhì)，與經(jīng)親水改性的多異氰酸酯固化劑配用，以水作為稀釋劑，制得水性汽車涂料。試驗(yàn)結(jié)果表明：制得的水性汽車涂料VOC含量低，漆膜硬度達(dá)到2H，光澤高、豐滿度好，完全滿足人們對汽車涂料環(huán)保、美觀及高裝飾性的要求。隨著涂料工業(yè)的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)要求的不斷嚴(yán)格，更有利于推動汽車涂料水性化的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

1 何亮，周銘，陸朝軍，等.水性汽車涂料的研究進(jìn)展［J］.上海涂料，2012，50（3）：28-31.

2 王寧，王平華，劉春華.磺酸型水性聚氨酯/改性SiO2復(fù)合材料的制備與性能研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2013，28（6）：22-25.

3 庾晉，周潔.汽車涂料的發(fā)展情況［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2003（1）：13-15.

4 徐幫學(xué).最新涂料配方創(chuàng)新設(shè)計與產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范實(shí)施手冊［M］.吉林長春：銀聲音像出版社，2004.

5 李娜.水性涂料檢測如何正確選用標(biāo)準(zhǔn)［J］.廣州化工，2011，39（16）：102-104.

Development of Waterborne Automotive Coatings Modif i ed by Nanosilicon Dioxide

Guo Xiaoyao，Tang Hanliang，Li Shuwei
（Qingyuan Haoyu Chemical Industry Technology Co.，Ltd.，Qingyuan Guangdong，511540，China）

A high performance nanosilicon dioxide modified waterborne polyurethane dispersion was prepared by the introduction of nanosilicon dioxide，as well as the hydrophilic monomer dimethylol butanoic acid with low melting point and high solubility，and the prepolymer dispersion process. The waterborne automotive coatings with the high hardness，low VOC content and good film comprehensive properties was prepared by the combination of waterborne polyurethane dispersion and waterborne acrylic dispersion. The various factors affecting the performance of coatings were discussed.

nanosilicon dioxide；modification；waterborne polyurethane dispersion；waterborne automotive coatings

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）06-0016-04

2016-06-29

郭逍遙（1982—），男，工程師，主要從事水性汽車涂料的研發(fā)工作。