韓旭，陸海迪，閆洪振，張杰，付代良，楊傳富

(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116032)

0 引言

漆膜主要沉積在活塞環(huán)槽、裙部及連桿上。顏色有淡黃色、棕褐色乃至黑色?；顒?dòng)裙部的漆膜一般顏色較淺，平滑而光亮?；钊h(huán)槽的漆膜常常夾雜有積炭，顏色深而表面粗糙。漆膜與金屬表面結(jié)合的非常牢固，只有新生成的漆膜才能被苯、丙酮、氯仿等溶劑洗掉。

漆膜是由于潤滑油的氧化降解產(chǎn)生的，這將對設(shè)備的性能及安全穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生不利的影響。漆膜通常被認(rèn)為是不溶性的沉積物，其可溶性的狀態(tài)常常被忽視。并且可溶性狀態(tài)的漆膜是化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，過程是不可逆的，而不溶性狀態(tài)的漆膜是物理反應(yīng)過程，過程是可逆的。因此，該轉(zhuǎn)化過程受動(dòng)力學(xué)平衡的影響。

為解決漆膜問題，采取的方案必須對溶解性動(dòng)力學(xué)方程產(chǎn)生影響。大部分的解決方案依賴于過濾，將不溶性的漆膜粒子過濾掉。但是這一方案對可溶性的漆膜作用不大，根據(jù)動(dòng)力學(xué)平衡方程可以得知在將不溶性的漆膜過濾掉之后，可溶性的漆膜將持續(xù)地轉(zhuǎn)化為不溶性的漆膜。因此，過濾不能根本性地解決漆膜問題。基于分子水平的交換樹脂型解決方案可有效地解決可溶性漆膜問題。采用這一方案，在解決可溶性漆膜的同時(shí)可以通過影響動(dòng)力學(xué)平衡促進(jìn)不溶性漆膜的再次溶解。

1 漆膜的形成機(jī)理分析

1.1 漆膜的定義

漆膜通?？梢哉J(rèn)為是薄層、有光澤的、不溶性沉積物，主要組成為有機(jī)物殘?jiān)黐1]。并且可根據(jù)漆膜的顏色深度分級，漆膜一旦形成一般不容易通過擦拭去除。其狀態(tài)如圖1所示。

圖1 不溶性漆膜示意

1.2 漆膜形成傾向性測試

薄膜比色法[2]可用于漆膜形成傾向性的評價(jià)。評價(jià)過程包括將在用潤滑油通過0.45 μm的濾紙過濾之后，殘留的有機(jī)雜質(zhì)的顏色表征漆膜形成的傾向性，顏色越深表面殘留的有機(jī)雜質(zhì)越多越易形成漆膜，薄膜比色板如圖2所示。

圖2 薄膜比色板

1.3 漆膜形成過程分析

漆膜是潤滑油和燃料氧化縮聚的產(chǎn)物。潤滑油和燃料油的示蹤原子氚的柴油機(jī)實(shí)驗(yàn)證明，漆膜90%來自潤滑油，10%為燃料氧化及不完全燃燒產(chǎn)物。結(jié)果如表1所示。

表1 漆膜形成的部位及潤滑油產(chǎn)生沉淀分布

溫度由曲軸箱的80 ℃到環(huán)區(qū)的300 ℃之間的潤滑油的液相氧化是漆膜生成的主要原因。發(fā)動(dòng)機(jī)零部件表面的薄層潤滑油，在高溫、氧氣及金屬表面的催化作用下被氧化，生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物和不飽和化合物的混合物，如烯烴、醛、酮及醇類等。這些初級氧化產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)，生成以聚酯和聚醚為主的漆狀物。另一方面，曲軸箱內(nèi)潤滑油的氧化導(dǎo)致潤滑油中可溶性氧化物、固體氧化物增多。這些物質(zhì)通過潤滑油循環(huán)而沉積在活塞環(huán)區(qū)，吸附燃?xì)庵械奶蓟?，進(jìn)一步氧化縮聚形成漆膜，燃?xì)庵辛虻难趸锖涂諝庵械难趸锒伎赡芘c潤滑油中的氧化物結(jié)合，加速漆膜和積炭的形成。

漆膜的形成過程可以分為以下三個(gè)過程[3]，如圖3所示。

圖3 漆膜形成過程

第一步：化學(xué)反應(yīng)過程，主要發(fā)生基礎(chǔ)油的氧化反應(yīng)。當(dāng)潤滑油與空氣接觸之后，氧化反應(yīng)會(huì)立刻發(fā)生。氧化反應(yīng)速率符合阿侖尼烏斯方程，即溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速率提高一倍，這將有助于理解在用潤滑油的氧化問題。

當(dāng)潤滑油加注到設(shè)備之后，使用工況為高溫高壓狀態(tài)，因此這個(gè)過程中伴隨著氧化反應(yīng)的加速。在設(shè)備運(yùn)行的過程中，由于軸承的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，將導(dǎo)致摩擦部位的溫度遠(yuǎn)高于非摩擦部位。因此，軸承部位的氧化速率可能是其他部位氧化速率的1000倍。在這一過程中，氧化產(chǎn)物將以可溶性的狀態(tài)存在，當(dāng)?shù)竭_(dá)飽和狀態(tài)時(shí)氧化產(chǎn)物將析出。

第二步：物理過程，可溶性漆膜析出形成不溶性漆膜。潤滑油在高溫高壓區(qū)域發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成可溶性的漆膜，在油品由高溫區(qū)域向低溫區(qū)域流動(dòng)的過程中，溫度的降低導(dǎo)致溶解性的下降，漆膜粒子從潤滑油中析出并開始沉積。

第三步：物理過程，發(fā)生漆膜的沉積。漆膜粒子形成之后，開始凝聚并形成沉積物，并且沉積物會(huì)優(yōu)先沉積在金屬表面。

2 潤滑油的溶解性及動(dòng)態(tài)平衡對漆膜的影響

2.1 潤滑油的溶解性及其影響因素

潤滑油的溶解性是指對于特定溶質(zhì)的溶解能力。物質(zhì)在油中有確定的溶解度，并且溶解度受到分子極性、污染物、溫度等因素的影響。溶解度可用于確定分子在油中的溶解狀態(tài)以及形成沉積物的傾向。當(dāng)分子的溶解度較小時(shí)，潤滑油對于該分子的溶解能力有限，分子將從油中析出，形成沉積物。因此，當(dāng)潤滑油中分子的溶解性較大時(shí)，潤滑油可以充分溶解氧化產(chǎn)生的分子，避免其形成沉積物。

對于化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生的漆膜前驅(qū)體分子在油中的溶解性，受到以下因素的影響：

(1)分子極性：極性分子是指分子構(gòu)型不對稱，正負(fù)電荷中心不重合，正負(fù)電荷分布不均勻的分子。由于分子結(jié)構(gòu)的影響，分子極性的強(qiáng)弱是不同的，因此極性分子在潤滑油中的溶解度是不同的。分子極性對于溶解度的影響可以理解為相似相溶原理。對于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的漆膜前驅(qū)體分子，雖然其極性較弱，但是由于極性的影響，分子在非極性的基礎(chǔ)油中的溶解度是有限的。沉積物極性越大，溶解性越小。

(2)污染物含量：由于化學(xué)反應(yīng)以及物理沉積的進(jìn)行，潤滑油中溶質(zhì)的濃度持續(xù)增大，溶解度也將減小。溶質(zhì)在油中的溶解，當(dāng)超過溶質(zhì)的飽和度，將不再溶解并在油中沉積形成漆膜。

(3)溫度：溫度對物質(zhì)的溶解度起到直接的影響，并且溶解度隨溫度的降低而降低。例如在制糖工業(yè)中， 利用溫度對溶解度的影響，通過降低溫度而將糖分析出結(jié)晶。對于漆膜存在相同的變化過程，隨著油品的流動(dòng)，在低溫區(qū)域漆膜將會(huì)析出沉積。并且由于金屬表面的的極性明顯大于基礎(chǔ)油組分，因此沉積析出的漆膜將更傾向于沉積在金屬表面形成有害的沉積物。由此可以得出當(dāng)潤滑油中的漆膜前驅(qū)體在油中的濃度達(dá)到或者接近其飽和度時(shí)，油品流動(dòng)到低溫區(qū)域時(shí)將會(huì)形成漆膜。

2.2 溶解性動(dòng)態(tài)平衡

漆膜前驅(qū)體在油中的溶解與析出形成了一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡系統(tǒng)，兩相之間存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)該平衡受到外部環(huán)境條件的影響。根據(jù)動(dòng)態(tài)平衡理論，當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，原有的平衡會(huì)被打破，形成一個(gè)新的平衡。可溶性漆膜與不溶性漆膜兩相之間存在動(dòng)態(tài)平衡，可溶性的漆膜前驅(qū)體是分散狀態(tài)的，而不溶性的漆膜是集聚態(tài)，兩種狀態(tài)受到溫度的影響。

以汽輪機(jī)油為例，汽輪機(jī)油在高溫條件下發(fā)揮作用，典型的汽輪機(jī)油的工況溫度為120 ℃，在苛刻條件下可能達(dá)到300 ℃[4]。在高溫條件下，潤滑油中的漆膜前驅(qū)體以可溶性的狀態(tài)存在，隨著油品的流動(dòng)，由高溫區(qū)域流動(dòng)到低溫區(qū)域時(shí)，漆膜將開始析出形成沉積物。因此，在相對低溫區(qū)域(儲油柜、油管、閥門等)，更易形成漆膜。見圖4。

圖4 金屬表面漆膜動(dòng)態(tài)平衡示意

為了說明溫度對于動(dòng)態(tài)平衡的影響，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)：取在用汽輪機(jī)油，均分為兩份，將其中的一部分經(jīng)過處理除去油中的漆膜前驅(qū)體，改變加熱溫度觀察油品顏色的變化。見圖5。

圖5 溫度對漆膜溶解性影響

由圖5可以看出經(jīng)過處理的油樣，樣色較淺，并且當(dāng)溫度降低時(shí)，油品的顏色加深，說明有可溶性的漆膜前驅(qū)體析出。

3 漆膜的消除方法

當(dāng)系統(tǒng)中存在漆膜時(shí)，由于溶解性動(dòng)態(tài)平衡的影響，兩種狀態(tài)的漆膜均會(huì)存在，因此想要解決漆膜問題，采取的方法需要對兩種狀態(tài)的漆膜起到作用。

3.1 過濾技術(shù)

漆膜的解決方法中以過濾為主，該方法可以將油品中的不溶性顆粒物去除，可以將漆膜形成過程中的沉積物去除。過濾可以起到抑制漆膜沉積物形成的作用。采用深度過濾技術(shù)，可以將析出的漆膜前驅(qū)體過濾掉，從而阻止漆膜前驅(qū)體凝聚沉積。但是，該技術(shù)只針對已經(jīng)形成的不溶性漆膜起到作用，而不能過濾可溶性的漆膜前驅(qū)體。

由于溶解性動(dòng)態(tài)平衡的影響，當(dāng)不溶性漆膜被過濾出之后，動(dòng)態(tài)平衡將向不溶性漆膜方向移動(dòng)，從而形成新的不溶性漆膜。因此只要可溶性的漆膜前驅(qū)體存在，將持續(xù)的形成不溶性漆膜，尤其是在低溫區(qū)域。

過濾技術(shù)適用于去除不溶性的污染物，從而提高油品的清潔度。并且該技術(shù)對過濾設(shè)備的要求較高，需要經(jīng)常對過濾設(shè)備進(jìn)行更換[5]。

3.2 分子樹脂吸附技術(shù)

為更好地去除可溶性漆膜前軀體，可以采用分子樹脂吸附技術(shù)。該技術(shù)采用包含特殊吸附位點(diǎn)的樹脂，從分子水平吸附可溶性的漆膜前驅(qū)體。分子樹脂吸附技術(shù)通過可溶性漆膜與吸附點(diǎn)的選擇性吸附作用，有針對性地吸附漆膜前驅(qū)體。

相對于過濾技術(shù)不能同時(shí)解決可溶性與析出狀態(tài)的漆膜的問題，分子樹脂吸附技術(shù)，通過改變?nèi)芙庑詣?dòng)態(tài)平衡的反應(yīng)方向，有效地解決兩種狀態(tài)的漆膜。通過吸附可溶性狀態(tài)的漆膜前驅(qū)體，將動(dòng)態(tài)平衡向可溶性狀態(tài)移動(dòng)，從而將不溶性的漆膜轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄誀顟B(tài)得以消除。過程如圖6所示。

圖6 分子樹脂吸附技術(shù)消除漆膜過程

4 總結(jié)

漆膜對于設(shè)備潤滑存在重大影響，不僅影響設(shè)備的潤滑效果還對設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行存在極大隱患。因此，本文重點(diǎn)分析了漆膜形成的機(jī)理及其消除方法。

漆膜的形成主要包括三個(gè)過程，摩擦區(qū)域潤滑油的氧化、可溶性漆膜的析出、不溶性漆膜在金屬表面的沉積。分析了分子極性、雜質(zhì)、溫度對于漆膜形成的影響，溫度的變化導(dǎo)致不溶性漆膜的析出，分子極性導(dǎo)致漆膜傾向沉積于金屬表面。并引用溶解性動(dòng)態(tài)平衡，分析了漆膜形成的過程。

通過分析過濾技術(shù)與分子樹脂吸附技術(shù)，對漆膜的消除方法進(jìn)行了介紹。其中，過濾技術(shù)不能徹底地消除漆膜，分子樹脂吸附技術(shù)通過對漆膜形成過程動(dòng)態(tài)平衡的影響，可以持續(xù)性地消除漆膜。