高仁金， 王莉瑋， 葉永新， 李文園， 夏建榮

(閩江學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建省中國(guó)漆新型材料工程研究中心，福建 福州 350108)

生漆素有“涂料之王”的美稱，是人類最早使用的天然聚合物材料[1]。生漆膜堅(jiān)硬而富有光澤，具有良好的耐磨性、耐熱性、耐久性、耐腐蝕性、耐溶劑、電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，但也存在一些缺點(diǎn)，如漆膜干燥時(shí)間長(zhǎng)、干燥條件苛刻(相對(duì)濕度80%～90%，溫度20～30 ℃)、漆膜脆性大、易斷裂破碎、耐堿性差等[5-6]，這些缺點(diǎn)影響它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。漆酚是生漆的主要成膜物質(zhì)，約占生漆質(zhì)量的70%，漆酚是一種鄰苯二酚的衍生物，苯環(huán)上兩個(gè)相鄰的酚羥基使其具有酚類的性質(zhì)，能與醛發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)[2,7]。福建師范大學(xué)的林金火團(tuán)隊(duì)利用漆酚苯環(huán)上的兩個(gè)羥基與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成一系列的漆酚縮甲醛聚合物，該聚合物具有優(yōu)良的理化性能，并已得到實(shí)際應(yīng)用[8]。

纖維素是自然界中天然環(huán)保、可持續(xù)再生的高分子材料[9-12]。它是由β-D-吡喃葡萄糖環(huán)通過(guò)β-1,4-苷鍵連接而成的線性高分子，其葡萄糖基環(huán)中含有3個(gè)醇羥基，容易被改性，從而在纖維素大分子鏈上引入羧基、醛基等功能性基團(tuán)，賦予纖維素更多更獨(dú)特的功能[9,13-15]。研究發(fā)現(xiàn)，醛基纖維素具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，在一定條件下能夠進(jìn)行縮聚反應(yīng)[13]。利用漆酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備漆酚縮甲醛清漆[7]是我國(guó)生漆改性研究的一個(gè)重要進(jìn)展，但甲醛的使用不利于綠色環(huán)保涂料的發(fā)展趨勢(shì)，目前未見有文獻(xiàn)報(bào)道利用雙醛纖維素的活性醛基來(lái)代替甲醛制備改性生漆。本研究利用高碘酸鈉高度專一的選擇氧化，特異性地?cái)嗔牙w維素分子鏈中葡萄糖環(huán)上的C2—C3鍵，把羥基部分轉(zhuǎn)化為二醛基形成雙醛纖維素(DAC)[13，15]，進(jìn)一步利用DAC中的雙醛基團(tuán)與生漆中的漆酚發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)，以期制備性能良好的纖維素基漆酚縮醛復(fù)合涂料，擴(kuò)大生漆的應(yīng)用范圍。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及試劑

生漆，西安生漆研究所；微晶纖維素(MCC)、高碘酸鈉、乙二醇、氫氧化鈉、鹽酸、氨水等均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 雙醛纖維素的制備

稱取微晶纖維素5.0 g，放置于三口燒瓶中，加入200 mL 0.1 mol/L的高碘酸鈉溶液，50 ℃恒溫條件下避光連續(xù)攪拌，氧化反應(yīng)1.5 h，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干，得雙醛纖維素(DAC)，合成路線如圖1所示。

圖1 雙醛纖維素的合成示意圖Fig.1 Schematic synthesis of dialdehyde cellulose

參考文獻(xiàn)[9]依據(jù)坎尼扎羅反應(yīng)原理測(cè)定DAC的醛基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%。

1.3 生漆復(fù)合膜的制備及漆膜常規(guī)機(jī)械性能的測(cè)試

將DAC在乙醇中分散均勻，分別按一定比例加入生漆中，室溫下攪拌混合2 h，用適量氨水調(diào)至堿性，采用四面涂膜器按國(guó)標(biāo)方法制膜，膜厚100 μm，于烘箱中120 ℃干燥，DAC和生漆中的漆酚在高溫、堿性條件下發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)(見圖2)，促進(jìn)漆膜的固化干燥，記錄漆膜表干時(shí)間。待實(shí)干后室溫放置7天再進(jìn)行漆膜常規(guī)機(jī)械性能的測(cè)試。采用QHQ型便攜式鉛筆劃痕實(shí)驗(yàn)儀測(cè)定漆膜硬度；采用JFL-B60o型光澤度儀測(cè)試漆膜光澤度；采用TR200型便攜式粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)定漆膜表面粗糙度；采用QFH型百格刀測(cè)定漆膜附著力；采用QTX型彈性測(cè)試儀測(cè)定漆膜柔韌性。

圖2 纖維素基漆酚縮醛涂料的合成示意圖Fig.2 Schematic synthesis of cellulose-based urushiol-acetal

1.4 漆膜耐化學(xué)介質(zhì)性能

將漆膜分別浸泡在10%HCl、 10%NaOH和10%NaCl溶液中，觀察漆膜起泡、變色、龜裂等情況。

1.5 測(cè)試方法與儀器

紅外光譜采用Nicolet is 5傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測(cè)試，波長(zhǎng)范圍400～4000 cm-1；熱重(TG)分析采用STA449-F3同步熱分析儀測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃/min，升溫范圍室溫至800 ℃；樣品形貌采用日本島津公司SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試，電壓5.0 kV；X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)miniflex600 XRD衍射分析儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素改性前后的表征

2.1.1FT-IR分析 微晶纖維素(MCC)和雙醛纖維素(DAC)的紅外光譜見圖3。由圖3可看出，MCC和DAC的骨架結(jié)構(gòu)相同，但DAC的峰值明顯比MCC弱，說(shuō)明MCC的骨架結(jié)構(gòu)經(jīng)高碘酸鈉改性而變得更加松散。此外，DAC的紅外光譜中1725 cm-1處出現(xiàn)醛基的特征吸收峰，但強(qiáng)度較弱，這是因?yàn)槿┗苌僖杂坞x醛基形式存在，而是形成水合半醛醇、分子內(nèi)及分子間的半縮醛，這表明高碘酸鈉把纖維素大分子鏈上的羥基部分氧化成了醛基，同時(shí)3320 cm-1處的羥基O—H伸縮振動(dòng)吸收峰比MCC明顯減弱，1114和1030 cm-1處的羥基C—O特征吸收峰明顯減弱，這進(jìn)一步說(shuō)明MCC的羥基被氧化成醛基。

2.1.2XRD分析 MCC和DAC的XRD測(cè)試見圖4。

a.微晶纖維素microcrystalline cellulose(MCC); b.DAC

由圖4可看出，改性前后纖維素在2θ=16.3°、 22.9°和34.4°處都出現(xiàn)了衍射峰，屬于纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。DAC的衍射峰強(qiáng)度比MCC略低，這說(shuō)明高碘酸鈉在氧化纖維素的反應(yīng)過(guò)程中沒有改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，而是破壞了纖維素高分子鏈內(nèi)和鏈間的氫鍵，對(duì)纖維素大分子有一定的解聚作用，使纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加疏松，高分子排列的規(guī)整度降低，從而使得DAC結(jié)晶度降低。

a.MCC; b.DAC圖5 纖維素改性前后的SEM圖Fig.5 SEM images of cellulose before and after modification

2.1.3SEM分析 微觀形貌可以直接反映出氧化反應(yīng)對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)的影響，纖維素改性前后的微觀形貌對(duì)比見圖5。由圖5可看出，MCC表面略微粗糙，存在一些細(xì)小分絲現(xiàn)象。而經(jīng)高碘酸鈉氧化改性后的DAC表面形貌有一定程度的破壞，這是因?yàn)楦叩馑徕c分子氧化改性過(guò)程中侵入纖維素的結(jié)晶區(qū)表面及內(nèi)部，導(dǎo)致其表面更為疏松、粗糙，這進(jìn)一步說(shuō)明高碘酸鈉氧化反應(yīng)過(guò)程對(duì)纖維素有一定的解聚作用，纖維素在氧化過(guò)程中被剝離，無(wú)定形區(qū)遭到破壞。

2.2 改性漆膜的性能表征

2.2.1常規(guī)物理性能 對(duì)比改性前后漆膜的常規(guī)物理性能，數(shù)據(jù)記錄見表1。

表1 DAC添加量對(duì)漆膜機(jī)械性能的影響Table 1 Effect of addition amount of DAC on mechanical properties of paint film

由表1可看出，隨著DAC添加量的增大，漆膜的表干時(shí)間明顯縮短，光澤度降低，粗糙度增大，柔韌性明顯提高，鉛筆硬度和附著力沒有明顯變化。這是由于漆膜高溫條件下烘干，漆酚和DAC在高溫下發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)使得固化時(shí)間逐漸縮短。而隨著DAC添加量的增大，DAC跟生漆的混合分散不均勻，導(dǎo)致在高溫固化過(guò)程中漆膜各處收縮不一致，從而使得漆膜表面不平整，粗糙度增大，光澤度降低。DAC與漆酚發(fā)生酚醛縮合逐漸固化形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得漆膜的柔韌性明顯提高，硬度和附著力基本不變。綜合考慮各項(xiàng)機(jī)械性能可知，當(dāng)雙醛纖維素添加量為20%時(shí)，漆膜的綜合機(jī)械性能較好。

2.2.2耐化學(xué)介質(zhì)性能 將改性前后漆膜浸泡在化學(xué)介質(zhì)中，以天數(shù)考察漆膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能，結(jié)果見表2。

表2 DAC添加量對(duì)改性漆膜耐化學(xué)介質(zhì)性能的影響Table 2 Effect of addition amount of DAC on chemical medium resistance of modified paint film

由表2可看出，DAC添加量對(duì)改性前后漆膜的耐酸性、耐鹽性沒有影響，而顯著提高了漆膜的耐堿性。天然生漆膜耐堿性較差，浸泡堿性溶液中1天即可見到漆膜起泡脫落，而隨著DAC添加量的增大，漆膜的耐堿性明顯提高，在堿性溶液中浸泡14天未見明顯變化，這可能是由于生漆中的漆酚和DAC在高溫條件下發(fā)生了酚醛縮合反應(yīng)，使得漆膜固化更完全，結(jié)構(gòu)更致密，從而可以抵抗堿性溶液浸入漆膜內(nèi)部，提高其耐堿性。

2.2.3FT-IR測(cè)試 分別對(duì)不同添加量DAC改性的漆膜進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見圖6。由圖6可看出，DAC改性漆膜的紅外光譜圖中3200～3400 cm-1處的強(qiáng)吸收峰比天然生漆略有增強(qiáng)，這可能是由于漆酚苯環(huán)上的羥基和DAC的羥基生成氫鍵引起的，隨著DAC添加量的增加，分子間的氫鍵越來(lái)越多，使得吸收峰越來(lái)越寬，而漆膜其他特征峰未見明顯改變。

2.2.4TG測(cè)試 分別對(duì)不同添加量DAC改性漆膜進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果見圖7。由圖7可看出，改性前后漆膜的最大失重溫度均在500 ℃左右，隨著DAC添加量的增大，改性漆膜熱重測(cè)試后的質(zhì)量殘留量逐漸提高。當(dāng)熱重曲線趨于平穩(wěn)后，DAC添加量25%的改性漆膜仍有33%左右未分解，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，這可能是由于漆膜高溫固化過(guò)程中漆酚和DAC的醛基發(fā)生酚醛縮合，使得漆膜聚合交聯(lián)的更完全，提高了聚合物分子鏈在受熱過(guò)程中斷裂所需的能量，從而具有更高的熱穩(wěn)定性。

2.2.5SEM表征 分別對(duì)不同添加量DAC改性漆膜表面和斷面進(jìn)行SEM掃描，結(jié)果見圖8和圖9。

圖6 不同添加量DAC改性漆膜的FT-IR圖 圖7 不同添加量DAC改性漆膜的TG圖

a.生漆raw paint; b.20%DAC/漆paint圖8 DAC改性前后漆膜的表面SEM圖Fig.8 Surface SEM images of paint films before and after DAC modification

由圖8可以看出，DAC改性漆膜表面比生漆膜具有更多孔隙結(jié)構(gòu)，這一方面是由于DAC和漆酚高溫固化成漆膜過(guò)程中氨氣的揮發(fā)造成的，另一方面，漆膜高溫快速固化過(guò)程中水分快速蒸發(fā)也可能導(dǎo)致漆膜表面孔隙增加。由圖9對(duì)比DAC改性漆膜和生漆膜的斷面可以看出，DAC改性漆膜比生漆膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密、更均勻，這是由于DAC改性生漆的過(guò)程中填充了漆膜的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)DAC與漆酚高溫下發(fā)生酚醛縮合形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得漆膜固化更完全，因此內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密。

a.生漆raw paint; b.10%; c.15%; d.20%; e.25%圖9 不同添加量DAC改性漆膜的斷面SEM圖Fig.9 Section SEM images of DAC modified paint films with different addition amount

3 結(jié) 論

以高碘酸鈉氧化改性纖維素成功制備了雙醛纖維素(DAC)，并利用DAC的醛基和漆酚發(fā)生酚醛縮合，制備干燥時(shí)間短、柔韌性良好的纖維素基漆酚縮醛復(fù)合涂料。當(dāng)DAC添加量為20%時(shí)，復(fù)合涂料的綜合機(jī)械性能較好，表干時(shí)間140 min，附著力(百格刀法)4B，柔韌性3 mm，光澤度26.3%，粗糙度2.2 μm，耐酸性、耐鹽性基本不變，耐堿性明顯提高，熱穩(wěn)定性提高，漆膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密、更均勻。