郭 奇， 許 偉， 劉軍利*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和 草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，在自然界中儲(chǔ)量豐富且可再生，是獲取潔凈能源和高附加值化學(xué)品的原料。其中纖維素和半纖維素已廣泛應(yīng)用于造紙、制糖和生物乙醇等方面，但含量?jī)H次于纖維素的木質(zhì)素卻未得到有效利用。木質(zhì)素作為纖維素工業(yè)的主要副產(chǎn)物，全世界每年產(chǎn)出1.5～1.8億噸，其中僅有不到2%(主要是木質(zhì)素磺酸鹽)被用作建筑材料添加劑，絕大部分作為熱源利用或直接排放，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[1]。木質(zhì)素具有低成本、高含碳量和高芳香性等優(yōu)勢(shì)，是一種理想的碳基材料前體，其中，木質(zhì)素制備活性炭是重要的研究方向之一[2]。磷酸活化法是以植物纖維材料為原料和以磷酸為活化劑的一種制備活性炭的主要方法，也是目前活性炭生產(chǎn)技術(shù)中效率最高、能耗最小、對(duì)環(huán)境影響程度最低的一種活化方法[3]。張會(huì)平等[4]以木屑為原料，通過(guò)磷酸活化制得比表面積達(dá)1 536 m2/g的活性炭，產(chǎn)率約40%。Yagmur等[5]用磷酸活化茶葉渣，制得活性炭比表面積可達(dá)1 255 m2/g ，產(chǎn)率達(dá)46%。李勇等[6]用磷酸活化果核殼，制得的活性炭比表面積可達(dá)982 m2/g，總孔容達(dá)0.57 cm3/g。近年來(lái)，使用木質(zhì)素作為碳源，通過(guò)磷酸活化制備活性炭材料的研究也受到關(guān)注。Gonzalez-Serrano等[7]用磷酸活化堿木質(zhì)素，在磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比2 ∶1、活化溫度425 ℃的條件下，制得活性炭比表面積可達(dá)1459 m2/g，總孔容可達(dá)1.35 cm3/g。蒲瀛州等[8]用磷酸活化玉米芯木質(zhì)素，在磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比2 ∶1、活化溫度500 ℃的條件下制得活性炭比表面積可達(dá)1 046 m2/g，總孔容超過(guò)1.15 cm3/g。受到木質(zhì)素特殊結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)傳統(tǒng)活化法制備的木質(zhì)素基活性炭材料，主要是以微孔(孔徑小于2 nm)為主[9]，在小分子物質(zhì)的吸附和分離中有一定應(yīng)用，但在聚合物、蛋白質(zhì)等大分子的處理以及超級(jí)電容器、醫(yī)學(xué)器件等方面的應(yīng)用受到了很大限制。大量的研究表明，在一定范圍內(nèi)，可以通過(guò)改變磷酸用量來(lái)調(diào)控活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)[10]。本研究以木質(zhì)素為碳源，采用磷酸活化法，在不同活化溫度和不同磷酸與木質(zhì)素的質(zhì)量比(浸漬比)的條件下制備了中孔(孔徑2～50 nm)發(fā)達(dá)的活性炭，研究了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，探究了木質(zhì)素基中孔炭材料的制備及其在超級(jí)電容器中應(yīng)用的可能性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

木質(zhì)素由山東龍力生物科技有限公司提供，為楊木經(jīng)生物發(fā)酵提取出纖維素和半纖維素后所得；磷酸、乙醇，市售分析純；聚四氟乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)；乙炔黑，電池級(jí)。ASAP2460型比表面及孔隙度分析儀，美國(guó)Micrometric公司； D8 Focus X射線衍射(XRD)儀，德國(guó)Bruker公司； DXR532激光拉曼光譜儀,美國(guó)Thermofisher公司； CHI 660D型電化學(xué)工作站,法國(guó)Bio-Logic公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將木質(zhì)素簡(jiǎn)單破碎，置于鼓風(fēng)干燥箱中在105 ℃下干燥24 h。用粉碎機(jī)將干燥后的木質(zhì)素粉碎，篩選出粒徑≤0.18 mm的部分備用。將磷酸與木質(zhì)素以一定質(zhì)量比(浸漬比，1 ∶1～4 ∶1)混合，通過(guò)攪拌使木質(zhì)素完全溶解于磷酸溶液，將溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中，在90 ℃下浸漬10 h。將所得混合物置于馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升至一定活化溫度(400～900 ℃)，活化時(shí)間為2 h。待產(chǎn)物冷卻后用煮沸的去離子水洗至中性，置于鼓風(fēng)干燥箱中在105 ℃下干燥12 h，得到木質(zhì)素基活性炭,標(biāo)記為L(zhǎng)AC-x-y，其中x和y分別代表浸漬比值和活化溫度。

1.3 活性炭的表征

1.3.1孔隙結(jié)構(gòu)表征 采用N2吸附-脫附法對(duì)材料的相關(guān)孔隙進(jìn)行表征，使用ASAP2460型比表面及孔隙度分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前樣品經(jīng)過(guò)8 h脫氣預(yù)處理，以除去吸附的雜質(zhì)。材料的比表面積通過(guò)BET方程計(jì)算得出，微孔孔容由HK法測(cè)得，中孔孔容由BJH法測(cè)得，孔徑分布由DFT法測(cè)得。

1.3.2灰分含量測(cè)定 根據(jù)GB/T 12496.3—1999木質(zhì)活性炭灰分含量的測(cè)定方法，將1 g干燥后的樣品置于已在650 ℃下灼燒至恒定質(zhì)量的瓷坩堝中，送入馬弗爐中，打開(kāi)坩堝蓋，升高溫度，在650 ℃灰化至恒定質(zhì)量，冷卻后稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算得到灰分含量。

1.3.3石墨化程度表征 XRD分析在D8 Focus X射線衍射儀進(jìn)行；拉曼光譜分析使用DXR532激光拉曼光譜儀進(jìn)行。

1.3.4活性炭電極的電化學(xué)性能表征 將木質(zhì)素基活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比混合，滴入分散劑乙醇，超聲波(功率100 W，頻率40 kHz)處理30 min使其混合均勻，于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中蒸至黏稠，將漿料均勻涂覆在方形泡沫鎳上，使用手動(dòng)壓片機(jī)在10 MPa的壓力下將電極片壓制 1 min，隨后置于真空干燥箱中干燥12 h。

電化學(xué)性能測(cè)試在CHI 660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，對(duì)電極為鉑絲，參比電極為Ag/AgCl，電解液為6 mol/L KOH溶液。進(jìn)行恒電流充/放電(GCD)、循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 孔結(jié)構(gòu)表征

2.1.1活化溫度對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響 圖1(a)所示為浸漬比為2 ∶1時(shí)，活性炭比表面積及微孔、中孔容積隨不同活化溫度的變化。在活化溫度400 ℃時(shí)，微孔已經(jīng)比較發(fā)達(dá)，孔容達(dá)到0.48 cm3/g，中孔容積為0.55 cm3/g。隨著活化溫度上升，微孔容積變化不大，中孔發(fā)展較明顯，在500 ℃時(shí)，中孔孔容達(dá)到0.67 cm3/g，比表面積也增大至953 m2/g。在溫度升高至600 ℃時(shí)，微孔容積略有增大，但中孔容積呈減小趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高至800 ℃時(shí)，微孔容積減小至0.49 cm3/g，而中孔容積大幅增大至0.75 cm3/g，比表面積達(dá)到1 031 m2/g，中孔率為61%，平均孔徑為3.31 nm。繼續(xù)升高溫度至900 ℃，微孔容積略有增大，而中孔容積又減小，比表面積也減小。在該過(guò)程中，微孔相較于中孔變化幅度小，中孔對(duì)比表面積的影響較大。在500 ℃以下，活性炭孔容積的發(fā)展主要與木質(zhì)素及磷酸、偏磷酸和焦磷酸的交聯(lián)有關(guān)；500 ℃以上時(shí)，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致磷酸與木質(zhì)素交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，從而產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)收縮，這是中孔容積和比表面積下降的主要原因[11]。然而當(dāng)溫度升至800 ℃時(shí)，活性炭的中孔容積和比表面積又明顯地增大，這可能是因?yàn)樵诟邷貤l件下活性炭的類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu)得到發(fā)展[12]。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至900 ℃，由于過(guò)高的溫度使得樣品進(jìn)一步炭化和石墨化，導(dǎo)致部分中孔孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌，因此中孔容積有所減少。磷酸法活性炭在800 ℃下，中孔容積和比表面積得到很大發(fā)展。

從圖2(a)所示的孔徑分布中可以看出，800 ℃活性炭的孔徑分布曲線在2～10 nm的孔徑范圍內(nèi)幾乎都有著最高的孔容積，證明了樣品中存在豐富的中孔。

圖1 不同活化溫度(a)及浸漬比(b)下活性炭孔結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Pore structure characterization of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)

2.1.2浸漬比對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響 圖1(b)所示為活化溫度800 ℃時(shí)活性炭比表面積及微孔、中孔容積隨浸漬比的變化。

圖2 不同活化溫度(a)和浸漬比(b)下活性炭孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)

在浸漬比從1 ∶1增大至2 ∶1時(shí)，樣品比表面積大幅增大，從796 m2/g增大至1 031 m2/g，微孔得到一定的發(fā)展，從0.41 cm3/g增大至0.49 cm3/g，中孔得到較明顯的發(fā)展，從0.55 cm3/g 增大至0.75 cm3/g。隨著浸漬比的進(jìn)一步增大，比表面積、微孔和中孔均呈減小的趨勢(shì)。這說(shuō)明浸漬比為1 ∶1時(shí)，磷酸的量不足，導(dǎo)致微孔和中孔發(fā)展程度低，比表面積也較小。增大浸漬比后，孔隙能夠得到進(jìn)一步的發(fā)展，在浸漬比為2 ∶1時(shí)得到最佳活化效果。浸漬比很大程度影響了磷酸及其衍生物的量，并且影響木質(zhì)素與磷酸的交聯(lián)程度，進(jìn)而影響活性炭孔隙的形成。但隨著浸漬比的進(jìn)一步增大，磷酸活化效果卻變差。原因有兩個(gè)，一是過(guò)量的磷酸團(tuán)聚，占據(jù)了較大空間，洗去后形成了10～50 nm較大的中孔，降低了比表面積；二是隨著浸漬比增大，磷酸的某些難溶衍生物(如高聚磷酸鹽)含量增大，作為灰分堵塞了活性炭孔道，這些灰分通過(guò)常規(guī)的酸洗或堿洗很難完全去除。經(jīng)測(cè)定，活化溫度800 ℃時(shí)，不同浸漬比下活性炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.97%(1 ∶1)、 3.16%(2 ∶1)、 3.78%(3 ∶1)和4.81%(4 ∶1)。

由圖2(b)孔徑分布圖中的LAC-3-800和LAC- 4-800曲線可以看出，浸漬比較大時(shí)，活性炭中10～50 nm較大的中孔容積明顯增大，微孔和10 nm以下的中孔容積明顯降低，所以在浸漬比大于2 ∶1時(shí)，繼續(xù)增大浸漬比有利于較大中孔的發(fā)展，微孔和較小中孔由于受到灰分的堵塞影響更大，發(fā)展程度降低。浸漬比為2 ∶1時(shí)可以獲得性能最優(yōu)的活性炭樣品，比表面積達(dá)1 031 m2/g，中孔率61%，平均孔徑3.31 nm。

2.2 石墨化程度表征

由于在石墨晶體中，電子能夠更容易地流動(dòng)，因此提高活性炭的石墨化程度可以提高其導(dǎo)電性，提升超級(jí)電容器的性能?；罨瘻囟仁怯绊懱坎牧鲜潭鹊闹饕?，因此選取相同浸漬比、不同活化溫度(500和800 ℃)的炭材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。由圖3(a)可以看出，2種樣品在2θ=24°、 44°左右均出現(xiàn)了寬峰，這與石墨中的(002)和(001)晶面相符合，表明2種樣品主要以無(wú)定形結(jié)構(gòu)為主[13]。為了探究浸漬比對(duì)炭材料石墨化程度的影響，選取了活化溫度為800 ℃，不同浸漬比(1 ∶1～4 ∶1)的炭材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。圖3(c)是不同浸漬比的樣品在800 ℃下的 XRD譜圖，從圖中可以看出，隨著浸漬比的升高，樣品在2θ=24°、 44°左右的峰逐漸變寬，這是由于隨著活化劑的增加，孔隙結(jié)構(gòu)也隨之增加，從而導(dǎo)致樣品的石墨化程度降低。

通過(guò)拉曼光譜，對(duì)樣品的石墨化程度進(jìn)行量化分析。如圖3(b)所示，樣品LAC-2-500和LAC-2-800在1350和1590 cm-1附近都有明顯的D峰和G峰。D峰代表炭材料中不規(guī)則的振動(dòng)和碳原子晶格缺陷[14]，G峰則代表六角晶體的sp2振動(dòng)峰[15]。因此，G峰與D峰的強(qiáng)度比IG/ID可以用來(lái)表示碳原子晶體的無(wú)序度或石墨化程度。對(duì)于LAC-2-500樣品，IG/ID值為1.12；對(duì)于LAC-2-800樣品，IG/ID值為1.19，這說(shuō)明2個(gè)樣品均具備一定的石墨化程度。此外，LAC-2-800樣品在2700 cm-1附近的2D峰也更加明顯，說(shuō)明樣品石墨化程度更高，進(jìn)一步證明了提升溫度對(duì)于提高磷酸法木質(zhì)素基活性炭石墨化程度的效果。圖3(d)是不同浸漬比的樣品在活化溫度800 ℃下的拉曼譜圖，圖中LAC-1-800樣品的IG/ID值為1.25，而LAC- 4-800樣品的IG/ID值為0.98。這表明浸漬比較大時(shí)，樣品石墨化程度較低，結(jié)果與XRD譜圖一致。

圖3 不同樣品的 XRD圖譜(a、c)和拉曼圖譜(b、d)Fig.3 XRD patterns(a, c) and Raman spectra(b, d) of different samples

2.3 電化學(xué)性能表征

2.3.1恒電流充/放電測(cè)試 圖4(a) 是浸漬比為2 ∶1，不同活化溫度下制備的活性炭在1 A/g的電流密度下的恒電流充/放電(GCD)曲線。由圖可見(jiàn)，所制備的炭材料的GCD曲線都呈現(xiàn)出三角形的形狀，且略有形變，這表明炭材料具有典型的雙電層電容特性，充/放電可逆性良好[16]。曲線產(chǎn)生形變的原因是磷酸的使用會(huì)使炭材料中含有一些含磷官能團(tuán)，這些官能團(tuán)為炭材料 提供了一部分贗電容。由圖可以看出，活化溫度800 ℃下得到的樣品曲線具有最長(zhǎng)的放電時(shí)間，表明該樣品具有最高的比電容，這歸因于其高比表面積以及豐富的中孔，在充/放電過(guò)程中為離子提供快速移動(dòng)運(yùn)輸?shù)耐ǖ繹17]。

圖4(b)是活化溫度800 ℃，不同浸漬比所制備的活性炭在1 A/g的電流密度下的恒電流充放電曲線。

圖4 不同活化溫度(a)和浸漬比(b)下活性炭的GCD曲線(1 A/g)Fig.4 GCD curves of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)(1 A/g)

由圖4(b)可以看出，在浸漬比為1 ∶1時(shí)，樣品GCD曲線的形變最小，說(shuō)明在低浸漬比的條件下，樣品表面官能團(tuán)少，導(dǎo)致可提供贗電容少，樣品以雙電層電容為主，具有優(yōu)異的充/放電可逆性。但是由于活化過(guò)程微孔和中孔的發(fā)展程度不足，導(dǎo)致其比電容不高，充/放電時(shí)間較短。而當(dāng)浸漬比過(guò)高時(shí)，較低的比表面積不利于形成較大的界面雙電層，導(dǎo)致其比電容的降低。浸漬比為2 ∶1時(shí)，樣品可以獲得最優(yōu)的電容性能，這得益于其豐富的孔結(jié)構(gòu)。

2.3.2循環(huán)伏安測(cè)試 圖5(a)為浸漬比2 ∶1，不同活化溫度下制備的活性炭在20 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖可看出，浸漬比的大小對(duì)樣品的比電容影響較大，6個(gè)樣品的CV曲線均產(chǎn)生了一定程度的形變，這證明了其具有一定的贗電容特性。LAC-2-800樣品的CV曲線具有最大的積分面積，說(shuō)明其比電容值最高，這與GCD測(cè)試結(jié)果一致。圖5(b)是活化溫度800 ℃，不同浸漬比所制備的活性炭在20 mV/s的掃描速率下的CV曲線。浸漬比為2 ∶1時(shí)，樣品曲線具有最高的比電容。浸漬比過(guò)大或者過(guò)小都不利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，進(jìn)而影響界面雙電層的形成。

圖5 不同活化溫度(a)和浸漬比(b)下活性炭的CV曲線(20 mV/s)Fig.5 CV curves of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)(20 mV/s)

2.3.3交流阻抗測(cè)試 圖6是不同活化溫度和浸漬比下活性炭的Nyquist曲線。電容器內(nèi)阻可以由實(shí)部Z′上截距讀出[18]。由圖6(a)曲線可知，400～700 ℃活化得到的樣品內(nèi)阻差別不大，均在0.4 Ω附近。當(dāng)活化溫度上升至800 ℃時(shí)，內(nèi)阻略微降低至0.36 Ω，活化溫度900 ℃時(shí)進(jìn)一步降低至0.26 Ω?？梢酝茰y(cè)，在較高溫度下活化得到的炭材料石墨化程度提高使得其導(dǎo)電性能提升。此外，LAC-2- 400樣品具有較大的半圓弧半徑，說(shuō)明其具有更大的擴(kuò)散電阻，即電解質(zhì)離子在其孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散特性較差，間接說(shuō)明了該樣品的孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，這與樣品的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

從圖6(b)可以看出，隨著浸漬比的不斷增大，樣品的內(nèi)阻也呈增大趨勢(shì)。浸漬比由1 ∶1升高到4 ∶1對(duì)應(yīng)的內(nèi)阻分別為0.35、 0.36、 0.49和0.56 Ω。擴(kuò)散電阻則是浸漬比為2 ∶1時(shí)最小，浸漬比為4 ∶1時(shí)最大。由此可以看出，過(guò)大的浸漬比會(huì)導(dǎo)致灰分對(duì)于孔道的堵塞，嚴(yán)重影響炭材料的導(dǎo)電性能，這也是導(dǎo)致其比電容低的原因之一。

圖6 不同活化溫度(a)和浸漬比(b)下活性炭的Nyquist曲線Fig.6 Nyquist plots of ACs at different activation temperatures(a) and impregnation ratios(b)

2.3.4倍率性能測(cè)試 表1展示了不同活化溫度和不同浸漬比下制得的活性炭的比電容數(shù)據(jù)。活性炭電極材料倍率性能與其孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，中孔越豐富，倍率性能越高。由表可知，800 ℃活化制備的樣品具有最高的比電容及倍率性能。當(dāng)電流密度從1 A/g增加到10 A/g時(shí)，6種活化溫度樣品的電容保持率為78.6%(400 ℃)、 81.6%(500 ℃)、 78.8%(600 ℃)、 79.1%(700 ℃)、 82.4%(800 ℃)、 79.7%(900 ℃)。400 ℃制備的樣品的電容衰減較大，這是因?yàn)檩^低的活化溫度導(dǎo)致原料的活化程度較低，沒(méi)有足夠的比表面積，無(wú)法形成更大的雙電層界面。500 ℃樣品的電容衰減率相對(duì)較小，這也反映出了該溫度下原料得到了更高程度的活化，樣品具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。隨著活化溫度進(jìn)一步升高，電容保持率在活化溫度800 ℃時(shí)取得最大值，這主要是因?yàn)樵摌悠肪哂凶钬S富的中孔結(jié)構(gòu)。

表1 不同活化溫度和浸漬比下活性炭的比電容Table 1 Specific capacitance of ACs at different activation temperatures

如表1所示，當(dāng)電流密度從1 A/g增加到10 A/g時(shí)，4個(gè)不同浸漬比樣品的電容保持率為77.9%(1 ∶1)、 82.4%(2 ∶1)、 72.1%(3 ∶1)、 7.3%(4 ∶1)。浸漬比為1 ∶1時(shí)，磷酸的量不足導(dǎo)致活化不充分，炭材料中孔不豐富，所以倍率性能較低。浸漬比增加到2 ∶1時(shí)，炭材料活化程度提高，具有最豐富的中孔結(jié)構(gòu)，所以獲得了最高的倍率性能。隨著浸漬比進(jìn)一步增大，倍率性能不斷降低，這也是因?yàn)楦叩慕n比帶來(lái)了更高的灰分。其中浸漬比為4 ∶1時(shí)，樣品在10 A/g的電流密度下，其比電容大幅降低，說(shuō)明材料無(wú)法在該電流下工作，材料已經(jīng)被擊穿，幾乎喪失了儲(chǔ)電能力。

圖7 活性炭充/放電5 000次的循環(huán)性能(1 A/g)Fig.7 Cycle performance of AC for 5 000 times(1 A/g)

2.3.5循環(huán)性能測(cè)試 炭材料的壽命是決定超級(jí)電容器應(yīng)用價(jià)值的重要因素。圖7展示了活化溫度為800 ℃，浸漬比為2 ∶1條件下得到的樣品在1 A/g的電流密度下恒電流充/放電5 000次的循環(huán)性能。由圖可知，炭材料在1 A/g下具有較為穩(wěn)定的電容保持率。曲線在循環(huán)初期出現(xiàn)了一定幅度的上升，這是因?yàn)殡娊庖号c炭材料的浸潤(rùn)程度加深，在一定程度上促進(jìn)了電解液離子的移動(dòng)速率，使得其比電容值略微升高。在循環(huán)中后期，材料官能團(tuán)的破壞失效以及炭材料孔結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致電容值有所下降。樣品LAC-2-800在循環(huán)5 000次后比電容值能保持在初始值的78.1%，循環(huán)性能良好。

2.4 討論

綜合分析可知磷酸法木質(zhì)素基活性炭具有超級(jí)電容器的應(yīng)用潛質(zhì)，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，仍需要進(jìn)一步引入除雜工藝，降低炭材料中的灰分含量。另外，磷酸活化法難以制備具有分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的炭材料，如果能在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步活化并進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，提升較小中孔的比例，將會(huì)進(jìn)一步提升炭材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

以楊木木質(zhì)素為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，探究了活化溫度和浸漬比對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、電化學(xué)性能的影響。升高活化溫度，增大浸漬比有利于促進(jìn)中孔的發(fā)展，同時(shí)較高的活化溫度有利于提高炭材料的石墨化程度，顯著提高材料的電化學(xué)性能。但是過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌，過(guò)大的浸漬比會(huì)帶來(lái)更多的灰分，這在很大程度上限制了炭材料進(jìn)一步應(yīng)用。在活化溫度800 ℃，浸漬比2 ∶1，活化時(shí)間2 h條件下制備了中孔發(fā)達(dá)的活性炭LAC-2-800，比表面積為1 031 m2/g，中孔率61%，平均孔徑3.31 nm，制成電極片后，在1 A/g的電流密度下比電容達(dá)到165 F/g，具有超級(jí)電容器的應(yīng)用潛質(zhì)。