于婷婷， 呂宗澤， 李 想， 胡錦東， 李沛延， 李志國

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

近年來，石油、煤炭等不可再生化石燃料資源的過度消耗給現(xiàn)代社會可持續(xù)發(fā)展帶來嚴重危機。開發(fā)和利用低成本、高性能的材料實現(xiàn)能量存儲和轉(zhuǎn)換是當前研究的熱點問題[1-2]。超級電容器作為一種電化學儲能裝置，通過電解質(zhì)離子在電極與電解質(zhì)界面的物理吸附/解吸來存儲電荷。超級電容器具有快速充放電機制，與傳統(tǒng)的雙層電容器相比具有更高的能量，與電池相比具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性和功率[3]。煙草莖、稻殼、甘蔗渣等[4-6]被廣泛應用于電容器材料，但由于其使用大量黏結劑可能會堵塞部分孔道，增加電極材料整體電阻，降低電極材料比表面積，使電極整體電容值降低。高負載量的厚電極能有效提高電極活性物質(zhì)含量，減少使用集流器以及黏結劑，降低器件總質(zhì)量和整體成本[7-8]。電極越厚，質(zhì)量負載越高，電容器儲存的能量就越大[9]。在多孔厚電極中，包括離子和電子在內(nèi)的載流子在厚度方向的傳輸具有一定阻礙。離子在電解液中通過曲折開放的通道進行輸送，在輸送方向上產(chǎn)生較大的阻抗，因此，需限制電極的厚度，其厚度通常小于100 μm[10]。如何制備超厚電極仍是目前研究的熱點和難點。生物質(zhì)原料具有天然的運輸水分和營養(yǎng)的通道，經(jīng)過高溫炭化后仍能保持原有孔道結構，這使其更加適用于電化學充/放電應用中離子的快速運輸。竹材作為一種可再生資源，經(jīng)過高溫炭化處理后，內(nèi)部蛋白質(zhì)、脂肪等受熱分解，比表面積增大，更有利于形成雙電層，制備超級電容器。竹材內(nèi)部直孔結構為電解液在電極內(nèi)快速運輸提供途徑，電解液在電極材料中傳輸?shù)穆窂酱蟠罂s短，使其制備成厚電極后仍能充分利用竹材內(nèi)部的高比表面積，從而獲得較高比電容。因此，本研究以竹材為原料，通過直接炭化的方式制備出超厚竹炭電極材料，并采用多種分析方法對不同炭化溫度下的竹炭電極進行表征，分析其電化學性能，以期得到電化學性能穩(wěn)定的超厚超級電容器電極材料。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

竹材，浙江紹興日鑄嶺楠竹，切為3 mm厚竹片，經(jīng)50 ℃烘干處理后使用。KOH(純度99.99%)、無水乙醇(純度≥99.5%)，阿拉丁試劑。LTKC-4-12A管式爐，杭州藍天化驗儀器廠；JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司；X′Pert PORMPDNi X射線衍射(XRD)儀，荷蘭帕納科公司；ESCALAB250Xi X射線光子能譜(XPS)儀、DXR共聚焦顯微激光拉曼光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；3H-2000PM1比表面積和孔隙分析儀，北京貝士德儀器科技公司。

1.2 竹炭電極的制備

將未經(jīng)處理過的竹子沿橫截面切成薄片，進行干燥處理。處理后的竹片放入瓷舟，在管式爐中進行炭化。炭化過程為在氮氣保護下，以1 ℃/min的升溫速率加熱到350 ℃，保溫5 h；繼續(xù)以1 ℃/min的升溫速率分別加熱到700、 800和900 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫后取出。使用蒸餾水和無水乙醇洗滌樣品，在60 ℃烘箱烘干，將竹炭樣品記為Z-700、 Z-800和Z-900。將樣品表面進行打磨，使樣品表面平整且厚度為2.5 mm，留作電極使用，制備好的樣品可直接應用于三電極模式。

將兩塊相同尺寸和質(zhì)量的竹炭樣品Z-900在6 mol/L KOH中浸泡5 h以上，兩塊樣品沿竹材橫截面對齊，中間用纖維素膜隔開。組裝好的樣品外側(cè)采用塑料膜封裝。將樣品記為Z-900∥Z-900。

1.3 樣品的表征

采用SEM在10 kV的加速電壓下觀察樣品表面形貌；采用X射線衍射儀對制備材料的晶相進行分析；樣品的表面化學元素由X射線光子能譜儀進行表征；利用比表面積和孔隙分析儀在液氮溫度(77 K)下分析試樣的多孔結構，測試前均將樣品置于真空環(huán)境中，在300 ℃條件下脫氣4 h；采用共聚焦顯微激光拉曼光譜儀在100～1800 cm-1區(qū)域測試，激發(fā)波長為514 nm。

1.4 樣品的電化學性能測試

在以6 mol/L KOH作為電解質(zhì)，氧化汞為參比電極，鉑片為對電極，竹炭為工作電極的三電極體系中，采用CHI660D型電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)以及交流阻抗(EIS)測試。CV測試掃描速率的范圍為1～100 mV/s。在電流密度為10～200 A/m2之間進行GCD測試。在交流電流振幅為5 mV的開路電位下，頻率為10-4～105Hz進行EIS測試。在一個典型的雙電極系統(tǒng)中，采用兩個相同尺寸和質(zhì)量的樣品電極，首先用6 mol/L KOH電解液充分浸透，用纖維素膜隔開，然后封裝在一個雙電極電池Z-900∥Z-900中，進行CV、GCD以及EIS測試。在超級電容測試系統(tǒng)上進行了長期循環(huán)穩(wěn)定性測試。

在三電極體系下，超厚電極材料的面積比電容計算公式見式(1)[11-12]；在雙電極體系下，對稱超級電容器面積比電容、能量密度、功率密度和庫侖效率計算公式見式(2)～式(5)[13]：

(1)

Cs=4C

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：C—超厚電極材料的面積比電容，F(xiàn)/cm2;Id—放電電流，mA； Δt—放電時間，s； ΔU—實際放電電壓窗口，V；S—竹炭電極單側(cè)橫截面面積，cm2；td—放電時間，s；Cs—對稱超級電容器面積比電容，F(xiàn)/cm2;E—能量密度，mW·h/cm2;P—功率密度，mW/cm2;ε—庫侖效率，%；tc—充電時間，s。

2 結果與討論

2.1 竹炭材料形貌和結構表征

2.1.1形貌表征 圖1為竹材經(jīng)過900 ℃炭化處理后，材料的縱截面和橫截面掃描電鏡圖。從圖1(a)竹炭的縱截面掃描電鏡圖可以觀察到，竹材經(jīng)過炭化處理后孔壁收縮，仍保持原有的骨架結構，內(nèi)部具有垂直開放的孔道，直孔兩側(cè)仍保持大量的細胞腔結構，直孔寬度約為100 μm。從圖1(b)竹炭的橫截面可以看到，竹炭內(nèi)部存在大量細胞腔，含有大量直孔結構。分析表明竹炭電極內(nèi)部直孔為上下貫通結構，電解液更容易被輸送到電極材料內(nèi)部，產(chǎn)生較多數(shù)量的雙電層，更有利于制成超厚電極材料。

2.1.2表面化學性質(zhì)分析 圖2為不同炭化溫度下制備竹炭樣品的XPS圖譜。

圖1 直接炭化竹材樣品Z-900的掃描電鏡圖 圖2 不同溫度下炭化竹材樣品的XPS圖譜

從圖2可以看出，不同炭化溫度所制備的竹炭樣品均在285、 398.4和532 eV附近顯示出明顯的吸收峰，分別對應于C1s、N1s和O1s。由此表明：竹材經(jīng)過炭化處理后，骨架含有碳元素、氧元素以及少量的氮元素。由表1不同溫度下竹炭樣品元素組成可知，當溫度發(fā)生變化時，各元素所占百分比也發(fā)生變化。炭化產(chǎn)物主要含有碳元素，Z-700樣品的含碳量較低為73.52%，具有最高的含氧量為24.65%。隨著溫度升高，樣品Z-800和Z-900的含碳量增加，分別為86.20%和85.44%；含氧量降低，分別為12.13% 和12.66%；不同炭化溫度下，氮元素含量變化不大，說明隨著溫度的升高，炭化消耗了更多含氧基團，形成更多的微孔結構。

表1 不同溫度下炭化竹材樣品的元素組成Table 1 Element content of carbonized bamboo samples at different carbonization temperatures

a.Z-700； b.Z-800； c.Z-900

2.1.3微觀結構表征 通過XRD圖譜對不同炭化溫度下竹材的晶相結構進行了分析。如圖4(a)所示，不同溫度下制備的竹炭樣品均在23°和43°表現(xiàn)出兩個平緩的衍射峰，分別對應(002)和(100)晶面，說明炭化后的竹材以無定形炭為主[17]。(002)峰表示樣品有少量石墨化結構，但石墨化程度較低，可能由于竹炭內(nèi)部重構所致。圖4(b)為不同溫度下炭化竹材樣品的拉曼光譜，竹炭樣品在D波段1350 cm-1，G波段1590 cm-1處存在兩處峰值。

圖4 不同溫度下炭化竹材樣品的XRD(a)和拉曼光譜(b)Fig.4 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of carbonized bamboo samples at different temperatures

竹材在炭化過程中會發(fā)生一定程度的收縮，碳原子會從sp3雜化轉(zhuǎn)向sp2雜化。D波段代表無定形碳sp3的信號，G波段表示sp2雜化碳[18]。一般而言，石墨化程度與ID/IG的強度比呈反比關系[19]。由圖4(b)可知，不同溫度下竹炭的ID/IG值接近，峰寬峰形大致相同，表明不同炭化溫度下，竹炭材料的石墨化程度相似，仍保持相似的原有骨架結構。

2.1.4孔隙結構分析 圖5(a)為樣品的氮氣吸附/脫附等溫線，不同炭化溫度下樣品均表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線。在較低相對壓力下，氣體吸附量增長速度較快，其中Z-900具有最高的吸附量。在較高相對壓力下，樣品均表現(xiàn)出遲滯回線現(xiàn)象，這主要是由于竹材經(jīng)過高溫炭化發(fā)生毛細凝結現(xiàn)象，產(chǎn)生吸附滯后，多發(fā)生在介孔吸附劑中[20]。

圖5 竹炭樣品的N2吸附/脫附等溫線(a),BJH介孔孔徑分布(b)及HK微孔孔徑分布(c)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms(a),BJH mesopore size distributions(b),HK micropore size distributions(c) of bamboo charcoal samples

從圖中可以看出，Z-700的介孔容量較大，遲滯回線較為明顯；炭化溫度升高后，介孔容量降低，因而Z-900吸附滯后現(xiàn)象減弱。從圖5(c)可以看出，樣品微孔主要分布在0.9～1.3 nm，Z-900分布更為集中，在1.1 nm左右。表明炭化溫度升高，樣品的微孔容量更高，更有利于電容的儲存。同時，電化學測試采用6 mol/L KOH電解液，水合K+離子半徑為0.201～0.331 nm[21]，竹炭微孔能使水合K+離子順利通過，竹炭電極材料的離子可達性提高，有利于提高電極材料的整體電容。

氮氣吸附/脫附曲線得到的比表面積以及孔結構分布數(shù)據(jù)可見表2。由表2可知，Z-900具有最高的比表面積，為483 m2/g，約為Z-700比表面積的1.6倍，Z-800的1.3倍。隨著炭化溫度的升高，樣品的微孔孔容由0.110 cm3/g增長為0.180 cm3/g，總孔孔容由0.180 cm3/g增長為0.230 cm3/g，介孔孔容由0.070 cm3/g降低為0.050 cm3/g。由此可知，隨著溫度升高，樣品比表面積顯著提高，總孔、微孔孔容提高。高比表面積可以為能量儲存提供大量的活性位點，多級的孔隙結構可以提高電解質(zhì)離子的擴散能力和材料的利用率。炭化溫度提高，比表面積增加，這主要是由于微孔對比表面積的貢獻，微孔更有利于儲存電容，使其具備更優(yōu)異的電化學性能。

表2 竹炭樣品的孔結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of samples

2.2 竹炭電化學性能

2.2.1循環(huán)伏安法測試 在6 mol/L KOH電解液中，三電極模式下測試Z-700、Z-800和Z-900電極的電化學性能。竹炭電極表面通常含有部分含氧基團，電極本身不含集流體，而KOH電解液由于價格低，導電性好，安全性高，被用于三電極測試。

圖6為樣品在10 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，如圖所示，不同炭化溫度下竹炭樣品曲線均呈梭形。主要原因為竹炭電極材料為超厚電極，在較高掃描速率下電解液未能充分浸透電極，電荷來不及積累，無法及時達到預定電位，呈現(xiàn)梭形。Z-900具有較大的循環(huán)伏安積分面積，具有較高的比電容。于是在不同掃描速率下測試了Z-900的循環(huán)伏安曲線(圖7)，由曲線可以看出，掃描速率越小，電解液越容易浸入微孔，形狀越接近矩形。

圖6 不同樣品的CV曲線(10 mV/s) 圖7 Z-900的CV曲線(1～20 mV/s)

2.2.2恒電流充放電測試 圖8(a)為不同溫度下竹炭樣品在10 A/m2電流密度下的恒電流充/放電曲線，由圖可知，不同溫度下樣品曲線均為近似等腰三角形，具有良好的電化學可逆性。

由圖8(a)可知，3個樣品的放電時間均在20 000 s以上，說明竹材經(jīng)炭化處理后的厚電極有較高的電容值。隨著炭化溫度升高，竹炭樣品放電時間延長，說明其具有較高的比電容值，Z-900樣品比電容可達到22.0 F/cm2。圖8(b)和(c)為Z-900樣品在不同電流密度下的恒電流充/放電曲線。由圖可知，當電流密度從10 A/m2增加到200 A/m2時，竹炭電極放電時間縮短，曲線出現(xiàn)少量電壓降，但仍保持近似等腰三角形，未發(fā)生明顯變形，說明竹炭厚電極具有良好的電容性能和倍率性能。

a.10 A/m2下的恒電流充/放電曲線constant current charge/discharge curves at 10 A/m2; b、c.Z-900在不同電流密度下的 恒電流充/放電曲線constant current charge/discharge curves of Z-900 at different current density；d.倍率性能charge-discharge rate performance; e.交流阻抗曲線Nyquist plots圖8 不同樣品的電化學性能Fig.8 Electrochemical performance of different samples

從圖8(d)可以看出，隨著電流密度增加，比電容降低。這主要是由于電流密度增加，電解液無法充分浸透電極，部分微孔未及時形成雙電層，電極的比電容降低。Z-900樣品的比電容從22.0 F/cm2下降到14.5 F/cm2，電容保持率為65.9%；Z-800樣品的比電容從21.0 F/cm2下降到11.9 F/cm2，電容保持率為57.0%；Z-700樣品的比電容從21.0 F/cm2下降到的10.9 F/cm2，電容保持率為52.0%。當電流密度增大時，竹炭電極仍具有較高的比電容值，說明竹炭電極的直孔有效縮短了電解液到電極內(nèi)部距離，形成雙電層，提高了電極材料電容。

2.2.3交流阻抗測試 采用尼奎斯特阻抗譜對樣品的電容行為進行分析。圖8(e)為開路電壓下，頻率105～10-4Hz下測得的交流阻抗曲線。尼奎斯特圖與實軸x軸的截距表示等效串聯(lián)電阻(Rs)，半圓的直徑對應電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[22]。由圖可知，Z-700、Z-800和Z-900樣品的等效串聯(lián)電阻分別為1.54、 1.52和1.25 Ω。Z-900樣品有較小的等效串聯(lián)電阻，更有利于導出電極表面電荷。樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻為Z-700>Z-800>Z-900，電荷轉(zhuǎn)移電阻與材料表面界面潤濕性及孔分布有關，說明電解液對Z-900樣品具有更好的潤濕作用，Z-900樣品的孔分布也更有利于電荷的遷移。在高頻區(qū)域Z-900的尼奎斯特曲線與實軸的垂直程度較高，表明其電解質(zhì)離子擴散能力較好，表現(xiàn)出更好的電容行為。

2.3 對稱超級電容器電化學性能

2.3.1循環(huán)伏安法測試 圖9(a)為Z-900∥Z-900樣品在1～20 mV/s掃描速率下的CV曲線。

由圖可知，當掃描速率較大時，樣品的CV曲線呈梭形。當掃描速率減小時，曲線形狀向矩形偏移，與三電極循環(huán)伏安測試曲線形狀接近。在較低掃描速率時，電解液更容易浸入電極，達到預定電位。

a.循環(huán)伏安曲線cyclic voltammograms; b、c.不同電流密度下的恒電流充/放電曲線constant current charge/discharge curves at different current density; d.交流阻抗曲線Nyquist plots; e.100 A/m2下的循環(huán)壽命測試曲線cycle stability performance at 100 A/m2; f.100 A/m2下的庫侖效率圖Coulombic efficiency diagram at 100 A/m2圖9 Z-900∥Z-900的電化學性能Fig.9 Electrochemical performance of Z-900∥Z-900

2.3.2恒電流充/放電測試和阻抗測試 圖9(b)和(c)為Z-900∥Z-900在10～200 A/m2電流密度下的GCD曲線，曲線大致保持等腰三角形形狀。在10 A/m2電流密度時，放電時間可達3 500 s，比電容為14.0 F/cm2，能量密度為4.9 W·h/m2，功率密度為5.0 W/m2；當電流密度為200 A/m2時，比電容為7.7 F/cm2，能量密度為2.7 W·h/m2，功率密度為93.6 W/m2，電容保持率為55%。圖9(d)為Z-900∥Z-900的交流阻抗曲線，樣品具有較小的等效串聯(lián)電阻，為0.52 Ω，在高頻區(qū)域Z-900∥Z-900的交流阻抗曲線與實軸的垂直程度較高，說明其具有更好的導電性及電容行為。

在相同電流密度下，通過對比不同整體炭電極比電容、能量密度和厚度(表3)，可以看出，本研究所制備竹炭電極具有較高的厚度，以及較高的比電容值。

表3 整體炭電極電化學性能對比表Table 3 Comparison of electrochemical performance for carbon monolith electrodes

2.3.3循環(huán)壽命測試 圖9(e)為Z-900∥Z-900在電流密度為100 A/m2的循環(huán)穩(wěn)定性測試結果。由圖可知，經(jīng)過10 000次循環(huán)后，充/放電曲線形狀仍保持等腰三角形，未出現(xiàn)明顯變形，說明其電化學穩(wěn)定性較好。圖9(f)為Z-900∥Z-900樣品在100 A/m2的庫侖效率圖。由圖可知，當樣品在進行10 000次循環(huán)后，電容保持率為88%，庫侖效率為99.8%，說明樣品具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。

3 結 論

3.1以竹材為原料，采用直接炭化法制得2.5 mm超厚竹炭電極材料，考察了不同炭化溫度對竹炭電極材料形貌、結構及電化學性能的影響。SEM、XPS、XRD、拉曼光譜等分析結果表明：竹炭保持了竹材原有的孔道結構，仍具有垂直貫通的直孔。Z-900具有最高的BET比表面積為483 m2/g，總孔容為0.23 cm3/g，微孔孔容為0.18 cm3/g。

3.2Z-900具有較好的電化學性能。在6 mol/L KOH電解液中，當電流密度為10 A/m2時，超厚竹炭電極Z-900的比電容可達22.0 F/cm2；在200 A/m2電流密度下，比電容仍可達到14.5 F/cm2，電容保持率為65.9%。

3.3將竹炭電極Z-900制備成對稱超級電容器，當電流密度為10 A/m2時，放電時間可達3 500 s，比電容為14.0 F/cm2，能量密度為4.9 W·h/m2，功率密度為5.0 W/m2。經(jīng)過10 000次循環(huán)后，庫侖效率為99.8%，電容保持率為88%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。