徐蘇申

預(yù)拌混凝土企業(yè)自產(chǎn)復(fù)配外加劑芻議（三）——拾遺

徐蘇申

本文依據(jù)筆者多年的外加劑復(fù)配經(jīng)驗(yàn)，對(duì)聚羧酸系外加劑一些小的、偏的性能，和生產(chǎn)使用過(guò)程中的異?，F(xiàn)象予以描述，拾遺補(bǔ)充。同時(shí)分析介紹了其成因，克服的辦法和點(diǎn)滴經(jīng)驗(yàn)與認(rèn)識(shí)。

聚羧酸性能；霉變性；分層性；成冰性；儲(chǔ)存性

預(yù)拌混凝土企業(yè)自辦復(fù)配車間、自產(chǎn)復(fù)配外加劑，其技術(shù)擔(dān)子和責(zé)任驟然間壓在試驗(yàn)室主任的肩上。盡管也曾經(jīng)受過(guò)以復(fù)配技術(shù)為主題的短期培訓(xùn)，但畢竟授課時(shí)間有限，訓(xùn)畢又無(wú)跟進(jìn)實(shí)踐，原先可依靠外加劑供應(yīng)商的技術(shù)支援解答和決斷的疑難問(wèn)題，立馬要輪到自己倉(cāng)促上陣來(lái)解決，其困惑、無(wú)助和壓力可想而知。其中，特別是對(duì)聚羧酸系外加劑產(chǎn)品的多面性缺乏詳細(xì)了解，甫一上手就面臨聚羧酸的某些異性、異象，難以解讀辨別，因此在下手設(shè)計(jì)和調(diào)整配方時(shí)頗感棘手和缺乏自信。對(duì)于聚羧酸系外加劑產(chǎn)品大的性能，各種書、刊的介紹詮釋已十分豐富詳盡，但小的、偏的、容易忽略的性能尚待補(bǔ)遺。筆者愿將多年來(lái)對(duì)某些異性異象的點(diǎn)滴認(rèn)識(shí)與經(jīng)驗(yàn)在本文中擇其要者、予以拾遺介紹，以期使臨陣的試驗(yàn)室主任能更廣角地認(rèn)識(shí)聚羧酸，在配方實(shí)踐中正確地、安全地運(yùn)用聚羧酸高性能外加劑。

1 聚羧酸的易霉變性

要說(shuō)聚羧酸高性能外加劑與上一代外加劑相比有什么弱項(xiàng)的話，易霉變性應(yīng)該算是一項(xiàng)。霉變，系指工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品因霉菌滋生而引起的品質(zhì)的劣化，是一種無(wú)所不在的純自然現(xiàn)象。由于霉菌微生物的代謝能力是高等級(jí)動(dòng)物的數(shù)千倍、數(shù)萬(wàn)倍，故不起眼的霉變破壞力和危害后果卻是相當(dāng)?shù)木薮?，引起的?zāi)變也時(shí)有發(fā)生。2006 年 2 月，因上游酒廠擅自向江中傾倒酒糟廢料，致水櫛霉菌暴生塞堵牡丹江市飲用水取水口造成重大水體污染事故即是一例。上一代外加劑的合成生產(chǎn)，無(wú)一例外均使用縮合劑甲醛做原料，因此，殘留于產(chǎn)品中的具有殺菌功能的甲醛，便使得這一代外加劑繼承有先天的主動(dòng)防霉性。表征著科技進(jìn)步問(wèn)世的聚羧酸高性能外加劑之所以“綠色”，是因其合成不使用甲醛做原料。但也正因?yàn)槿绱?，其成品中不含有反?yīng)過(guò)剩的甲醛，故而失去先天繼承的主動(dòng)防霉性，極易受微生物侵害霉變而被污染劣化，成為其為數(shù)不多的性能短板之一。

聚羧酸高性能外加劑，無(wú)論是純母液的獨(dú)存狀態(tài)、或生產(chǎn)為復(fù)配產(chǎn)品后均有霉變性，區(qū)別在于前者的霉變速度、霉變程度比后者要小和輕微許多。究索工業(yè)、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品引發(fā)霉變的條件和要素，依次不外乎：原菌菌落（即“種子”）；營(yíng)養(yǎng)物；環(huán)境——溫度、濕度、pH 值、光照、通風(fēng)等；氮源；碳源；礦物質(zhì)（磷鐵鈣鉀鎂）；生長(zhǎng)因子等，其中最要害的是前 2 個(gè)。復(fù)配產(chǎn)品的致霉性之所以遠(yuǎn)甚于純母液，根本原因就在于引入了營(yíng)養(yǎng)物——緩凝保塑劑。由于聚羧酸母液的原色為大體上的透明無(wú)色（這點(diǎn)與萘系、醛酮系有很大的區(qū)別），因此復(fù)配產(chǎn)品的生產(chǎn)者和客戶在心理上不易接受復(fù)配后變?yōu)橛猩?、深色和不透明的產(chǎn)品，導(dǎo)致在選擇與聚羧酸搭配的緩凝保塑劑時(shí)，余地就不似上一代的母液那般寬泛，基本上局限于有機(jī)羧酸鹽類和糖類，其中使用得最經(jīng)典最普遍的是葡萄糖酸鈉和白砂糖。有機(jī)羧酸的鹽類和白砂糖，分類歸屬食品和食品添加劑，人食得、菌更食得。其在配方中的作用等同于細(xì)菌培養(yǎng)基，因此招霉致霉是必然的，故而復(fù)配后的聚羧酸產(chǎn)品的致霉性數(shù)倍于純母液。

一般母液熱天在敞口儲(chǔ)罐內(nèi)靜止存放一周后，液面就可能浮有星星點(diǎn)點(diǎn)直徑Φ3～5mm 的霉斑，濕熱季節(jié)里 20 天后，霉斑霉塊連片后多時(shí)可達(dá)液面的 10%。但該母液儲(chǔ)罐如處在有進(jìn)有出的正常生產(chǎn)節(jié)奏中，霉變一般不會(huì)繼續(xù)加重、擴(kuò)大。然而復(fù)配產(chǎn)品的霉變則要嚴(yán)重得多。復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品的霉變特征是：（1）快。三天后即有，霉變生成的霉斑、霉塊表面一般附有絲狀、絮狀的菌體。如條件宜菌，則一周以后，發(fā)展為厚若毯狀、氈狀的霉塊，可復(fù)蓋 20% 的儲(chǔ)罐液面。（2）產(chǎn)氣（試驗(yàn)室留樣瓶漲瓶即是此因）。霉變程度較淺時(shí)，即有不雅氣體產(chǎn)生。嚴(yán)重時(shí)轉(zhuǎn)為惡臭，是一種類似下水道特有的那種腐臭，且嗅味十分濃烈，卸貨時(shí)可彌漫至攪拌站的各個(gè)角落。氣自儲(chǔ)罐底部泛起、上涌，嚴(yán)重時(shí)連續(xù)冒泡泛溢、流沫掛壁。伴有霉塊交替的若浮、若沉現(xiàn)象——產(chǎn)氣附于霉塊致其密度趨小、上浮；所附氣體浮至液面后逸釋，霉塊密度再度趨大、下沉。（3）變色。霉變程度較淺時(shí)，原液由清透轉(zhuǎn)微濁，進(jìn)而變?yōu)槿闈幔僦赜诛@淺褐淺綠色。個(gè)別特重的霉變，上部原液顏色漸深至不透明，泛深綠、濃綠色、甚至黑色，并有稠粘如鼻涕狀的粘塊產(chǎn)生。（4）致酸。霉變致酸，儲(chǔ)罐內(nèi)的復(fù)配產(chǎn)品的 pH 值會(huì)逐漸變小。這些令人厭惡的霉變現(xiàn)象會(huì)沖擊外加劑使用者的心理，往往會(huì)影響到其對(duì)實(shí)際后果（外加劑綜合性能削損）的正確判斷。

復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品的霉變后果，自有其特點(diǎn)，與食品、藥品等入口的敏感類產(chǎn)品是迥然不同的。筆者曾測(cè)試過(guò)數(shù)十個(gè)不同生產(chǎn)企業(yè)、不同配方、不同霉變程度的樣品，經(jīng)對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度、砂漿和混凝土減水率、試塊的強(qiáng)度值的測(cè)試（這些物理量體現(xiàn)的是外加劑的主性能，即母液在配方中所貢獻(xiàn)的分散活性），發(fā)現(xiàn)其弱化的幅度不甚明顯，即使降低，也極有限。這是因?yàn)槊咕敝乘缘氖澄?，主要是外加劑組方中的糖類和葡萄糖酸鈉（即營(yíng)養(yǎng)基），而非外加劑的全部，特別不是母液。當(dāng)糖類和葡萄糖酸鈉被消耗、轉(zhuǎn)化后（這個(gè)消耗、轉(zhuǎn)化率由霉變條件而定，完全是隨機(jī)的），視消耗、轉(zhuǎn)化的量由少到多，原配方設(shè)定的緩凝保塑時(shí)間量程遞次縮短，由坍損增快，到短緩凝，到無(wú)緩凝，到快凝，甚至速凝。霉菌對(duì)復(fù)配組份選擇性的食用、消耗，造成霉變對(duì)復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品緩凝保塑性能的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)顯著于對(duì)減水性能的影響，這個(gè)不等比例、不均衡性即復(fù)配外加劑霉變后果的特點(diǎn)。

一般性條件下，上文“究索”提及的十余個(gè)要素不可能在某一時(shí)段于預(yù)拌混凝土企業(yè)外加劑的儲(chǔ)罐里同存、齊集和疊加。按復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品正常的供應(yīng)—消耗節(jié)奏，因不斷有無(wú)菌低菌的新鮮產(chǎn)品加入，沖淡了儲(chǔ)罐內(nèi)菌落的濃度，使霉變難以達(dá)到變質(zhì)的臨界值。因此，復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品的霉變雖然是常見的、頻發(fā)的，但多數(shù)不至于導(dǎo)致混凝土發(fā)生質(zhì)量事故。筆者曾遇有一個(gè)比較典型的案例：有某滬產(chǎn)中效聚羧酸泵送劑，因故跨盛夏季節(jié)（6 月 19 日至 10 月 15 日）靜存于儲(chǔ)罐。再次啟用前對(duì)大儲(chǔ)罐的霉變樣與加防腐劑的留存小樣分別做了測(cè)試，其性能對(duì)比為，減水率：16.6% 比17.0%；出機(jī)坍落度 T0：160mm 比 180mm，60min 后的坍落度 T60：130mm 比 150mm；混凝土 8 天齡期 R8為 18.0MPa比 17.3MPa。雖經(jīng) 120 天，但霉變的后果有限。然而，自然界隨機(jī)性特征的諸事均有萬(wàn)一，當(dāng)上述宜菌條件和適菌要素極為鮮見地齊集并相疊加時(shí)，霉菌可在一個(gè)晝夜里連續(xù)繁殖72 代，就可能有“霉菌爆生”的現(xiàn)象發(fā)生。2009 年 6 月某站因故停產(chǎn)不過(guò)數(shù)日，推測(cè)可能是霉菌爆發(fā)性的繁殖生長(zhǎng)耗盡了緩凝組份，抑或是可能由霉菌轉(zhuǎn)化生成了不明的促凝速凝物，致使發(fā)生速凝，數(shù)車混凝土固結(jié)在攪拌車的筒體內(nèi)。霉變，是完全由自然力導(dǎo)演和控制的隨機(jī)性現(xiàn)象，上述完全相反的 2 例，提醒復(fù)配工程師切不可試圖按常規(guī)去預(yù)見、預(yù)判復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品霉變的后果，而須持警惕的正確心態(tài)，在啟用前嚴(yán)格遵循“先檢后用”的原則，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，或添加補(bǔ)充功能組份，或打折扣去使用霉變的外加劑。

筆者認(rèn)為，對(duì)復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品霉變的設(shè)防，可從三個(gè)方面著手進(jìn)行：

（1）首先是在設(shè)計(jì)配方時(shí)盡量選用不致霉或低致霉的功能劑品種。盡管目前聚羧酸宜配的緩凝保塑功能劑系列中，多數(shù)均有致霉性，如：糊精、檸檬酸、脂肪酸醇酯、纖維素及其衍生物等，但其致霉性亦不盡相同。以葡萄糖酸鈉為例，采用催化氧化法工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品的致霉性輕于采用黑曲霉菌發(fā)酵工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品；晶體劑型產(chǎn)品的致霉性輕于液體劑型產(chǎn)品；正品液體劑型產(chǎn)品的致霉性遠(yuǎn)遠(yuǎn)輕于“三次母液”副產(chǎn)品。復(fù)配工程師在設(shè)計(jì)配方時(shí)，應(yīng)在把握諸多功能劑已知致霉性的基礎(chǔ)上，在等效的前提下，謹(jǐn)慎改選其他不易致霉的功能劑，以最大程度地減避霉害。

（2）在儲(chǔ)、用環(huán)節(jié)上施行以下幾項(xiàng)措施：① 在徹底地清洗外加劑儲(chǔ)罐的基礎(chǔ)上，向罐體內(nèi)壁噴淋濃度較高的殺菌防霉劑，以清除阻斷菌種菌源。② 改造外加劑儲(chǔ)罐，另加設(shè)一外循環(huán)管路，定時(shí)地啟動(dòng)管道泵打回流擾動(dòng)，破壞罐內(nèi)宜菌的靜止?fàn)顟B(tài)。③ 將儲(chǔ)罐移往陽(yáng)光直射不到的背陰處，或加設(shè)遮陽(yáng)棚。儲(chǔ)罐加蓋，防止降水帶入外來(lái)的菌種菌源，但罐蓋建議頂起 50～100mm，以保持空氣流通。④ 不時(shí)地巡視揭蓋觀察霉變的程度，隨時(shí)撈棄漂浮的霉塊，杜絕霉菌爆生的條件。

（3）根治的辦法——添加高效殺菌防霉劑。但不建議使用甲醛，因其性屬縮合劑，有誘發(fā)催化聚羧酸繼續(xù)發(fā)生二次縮聚副反應(yīng)的可能，以致有改變主性能的風(fēng)險(xiǎn)。只要防霉措施跟上，霉變是可以設(shè)防抑制的。富含發(fā)酵雜菌的葡萄糖酸鈉“三次母液”，是高危易霉產(chǎn)品。浙江桐鄉(xiāng)“天益”公司，在其中添加了特效防腐劑（量?jī)H 25g/t），“三次母液”自身可防霉二十天，用其生產(chǎn)的復(fù)配產(chǎn)品可防霉一周，噸產(chǎn)品防霉成本只有區(qū)區(qū) 15 元。

綜上所述，霉變，確實(shí)是復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品多發(fā)的異?，F(xiàn)象之一，并有不同程度的變質(zhì)后果和一定的事故概率。因此，建議有意自產(chǎn)復(fù)配聚羧酸外加劑的預(yù)拌混凝土企業(yè)萬(wàn)不可掉以輕心而漠視、輕視對(duì)產(chǎn)品霉變的防護(hù)，不圖僥幸，不賭概率，而是主動(dòng)地采取霉變?cè)O(shè)防措施，以撲滅霉變質(zhì)量事故。

2 復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品的易分層性

2.1 分層的發(fā)生原因

推測(cè)是因?yàn)榫埕人嵯蹈咝阅芡饧觿┑臉O性弱于上一代的外加劑，因此其復(fù)配的通溶性、均溶性較遜于上一代外加劑，特別是在與無(wú)機(jī)鹽復(fù)配時(shí)，發(fā)生分層的概率更高，這也成為相比于上一代外加劑的又一區(qū)別特征。分層，就意味著產(chǎn)品的勻質(zhì)體狀態(tài)和上下層性能的恒一性被打破，使用中會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量事故。復(fù)配外加劑的分層，疑因所選組份功能材料之間的化學(xué)鍵鍵能、荷電性、電離性、溶解性與各品所溶的水溶液密度存在差異所致，特別是當(dāng)選用了強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)機(jī)鹽，如：硫酸鈉、硫酸鋅、硫代硫酸鈉、硼砂、三聚磷酸鈉與葡萄糖酸鈉共溶于一個(gè)配方時(shí)，一般就發(fā)生分層。當(dāng)上述配方產(chǎn)品在攪拌溶解至均質(zhì)，轉(zhuǎn)入靜態(tài)儲(chǔ)存后（此時(shí)達(dá)成和維持均質(zhì)狀態(tài)的強(qiáng)制性外力消失），往往會(huì)出現(xiàn)界面清晰的上下兩層，兩層液體的厚度、顏色、密度、減水性、緩凝性等，有明顯的差異。一般是上層液的顏色淺于下層液；上層液的密度低于下層液；上層液的減水性、緩凝性則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于下層液；個(gè)別情況，下層液甚至測(cè)不出凈漿流動(dòng)度。（注：硫代硫酸鈉的分層，上層有懸浮的泛絲光的微粒，底層有黃色泥狀沉淀。木質(zhì)素形成的分層有三層，且各層厚度不一）

據(jù)筆者的復(fù)配實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品產(chǎn)生分層似有如下規(guī)律：A、無(wú)機(jī)鹽甚于有機(jī)鹽；B、無(wú)機(jī)鹽中，金屬離子的原子量越大，分層的傾向也越大；C、配方中功能組份品種個(gè)數(shù)越多越容易分層；D、單劑無(wú)機(jī)鹽配方量越大，分層的概率越高，分層也更徹底；E、無(wú)機(jī)鹽摻量的分層臨界點(diǎn)，以硫酸鈉為例，一般在 25～30kg/t。此外，聚羧酸與木質(zhì)素功能劑復(fù)配時(shí)，特別是在“木素+無(wú)機(jī)鹽”兩元組份的配方中，更易同時(shí)發(fā)生分層和泥質(zhì)物沉淀。木質(zhì)素的鎂鹽、鈣鹽又甚于鈉鹽、銨鹽，并以劣質(zhì)草本堿木素為最。聚羧酸復(fù)配草本堿木素，其產(chǎn)品液面浮有特征的濃油狀物、鼻涕樣團(tuán)塊物，且隔日會(huì)結(jié)皮，同時(shí)產(chǎn)生的泥質(zhì)沉淀物量也遠(yuǎn)多于木質(zhì)素磺酸鹽。故建議復(fù)配經(jīng)驗(yàn)尚不豐富的攪拌站在自產(chǎn)外加劑時(shí)不選用草本堿木素。如不介意產(chǎn)品的不透明，建議選用優(yōu)質(zhì)俄羅斯木質(zhì)素磺酸鹽作緩凝保塑劑原料，尤其是在保坍矛盾不尖銳的春秋兩季。木質(zhì)素磺酸鹽配方，抗泥敏感性好、也適宜于機(jī)制砂配合比，且混凝土的保水性、泵送性良好。俄羅斯木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品雜質(zhì)少，鈉鹽型原料極少沉淀，因其減水率高（摻量 2‰～3‰ 時(shí)，混凝土減水率可達(dá) 12%～ 14%），故雖單價(jià)稍高，但復(fù)配后配方的實(shí)際綜合成本并不高。另，聚羧酸與某些引氣劑，如含有蛋白質(zhì)的皂甙類引氣劑復(fù)配時(shí)亦有微量沉淀產(chǎn)生。

2.2 關(guān)于復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品易分層性的防范

在配方設(shè)計(jì)時(shí)，不用或少用無(wú)機(jī)鹽（品種個(gè)數(shù)要少、劑量要小），使配方失去產(chǎn)生分層的條件。配方一旦確定后必須即配 400g 小樣，置于細(xì)高型的透明容器中，靜止 24 小時(shí)以上，驗(yàn)證有無(wú)分層后方可大缸投料生產(chǎn)。由于一般的外加劑儲(chǔ)罐均無(wú)目視的通透性，無(wú)從直斷分層與否（有液位計(jì)的勉強(qiáng)可以），因此建議為已有液位計(jì)的儲(chǔ)罐再加設(shè)一帶動(dòng)力泵的外循環(huán)管路，在攪拌樓開機(jī)前，先行啟動(dòng)循環(huán)泵打回流，以強(qiáng)力打破可能的分層，恢復(fù)外加劑的均質(zhì)狀態(tài)，以防發(fā)生使用事故。

3 復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品的易結(jié)冰性

冬季低溫季節(jié)會(huì)給外加劑的儲(chǔ)存、使用帶來(lái)一定的困難，如上一代萘系外加劑因硫酸鈉含量超出飽和溶解度而析晶（Na2SO4·10H2O 晶體），造成產(chǎn)品因失勻變性和結(jié)晶體堵塞管路，而復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品，在負(fù)溫條件下則易結(jié)冰，以致容器、管路撐裂引起事故。

根據(jù)筆者接觸的有限案例，聚羧酸復(fù)配產(chǎn)品冬季結(jié)冰的冰點(diǎn)一般在－6～－8℃ 以下，區(qū)間很窄，比較敏感。如2011-1-11 有同一配方的產(chǎn)品分送同是江蘇南通地區(qū)的海安、通州兩攪拌站，兩地南北經(jīng)線直距差僅約 70km，但偏北的海安就結(jié)冰，而偏南的通州就不結(jié)冰。復(fù)配聚羧酸產(chǎn)品的易結(jié)冰性與配方的含固量有關(guān)系，低含固量的（9%～11%）中效級(jí)產(chǎn)品比稍高含固量的（16%～18%）高效級(jí)產(chǎn)品更易結(jié)冰。推測(cè)是在較低含固量的產(chǎn)品中，雖總含固量低但鹽類功能組分的豐度反而相對(duì)要更高一些。經(jīng)對(duì)成冰物、冰下溶液和試驗(yàn)室未被結(jié)冰破壞勻質(zhì)狀態(tài)的留樣（同屬一中效級(jí)產(chǎn)品）做水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定，分別為：92、226、180mm，說(shuō)明結(jié)冰后罐內(nèi)產(chǎn)品已失勻質(zhì)狀態(tài)。為此，也曾探索和做過(guò)在配方中引入不同品種的降冰點(diǎn)劑，以防止結(jié)冰的試驗(yàn)，但效果不明顯，反會(huì)又引出另一副作用——分層。比較切實(shí)可行的冬季負(fù)溫配方設(shè)計(jì)是盡量減少、直至撤除功能劑，選擇全母液或近似全母液的配方?；蛘邔⑴浞降暮塘浚ㄓ行铮┨嵘先?，而將摻量降下來(lái)。再就是給儲(chǔ)罐配置電發(fā)熱棒（一般10 噸左右的儲(chǔ)罐配 1～2 根功率約 3kW 左右的即可）升溫保溫，注意要給發(fā)熱棒、接線盒設(shè)遮雨、防塵罩和絕緣措施，以策安全。相比較，設(shè)加熱裝置的防冰措施周全、穩(wěn)妥、保險(xiǎn)，且不限制配方性能設(shè)計(jì)的合理性和選料用料的自由度。

4 聚羧酸母液產(chǎn)品儲(chǔ)存的不穩(wěn)定性

化學(xué)品，特別是液態(tài)的化學(xué)品，都存在有效儲(chǔ)存期的問(wèn)題，作為高化學(xué)活性的混凝土外加劑也不能免。聚羧酸的久儲(chǔ)，也有此類問(wèn)題，有的僅僅是形態(tài)發(fā)生變化，但也有活性減低的。

4.1 因自縮合傾向引起的不穩(wěn)定性

但凡合成的高分子化學(xué)品，卸出反應(yīng)釜并不意味著縮聚反應(yīng)的徹底終止。特別是液態(tài)的高化學(xué)活性的水劑產(chǎn)品，因溶劑水能為溶質(zhì)電離的離子的自由遷徙、相遇、繼而發(fā)生延伸的反應(yīng)提供“高速公路”，只要反應(yīng)條件出現(xiàn)，仍能極緩慢地、持續(xù)地發(fā)生合成縮聚反應(yīng)，其結(jié)果是該化學(xué)品的形態(tài)和性質(zhì)發(fā)生一定的變化，原有的分散活性將有一定程度的降低。

聚羧酸在靜態(tài)下久儲(chǔ)，底部液體會(huì)逐漸變粘變稠（該粘稠物的粘度很大，樣品桶倒扣仍可粘于桶底而不滑落），如靜儲(chǔ)時(shí)間再延長(zhǎng)，會(huì)有透明冰糖狀的屑?jí)K出現(xiàn)（注：40% 高濃度聚羧酸的增粘、轉(zhuǎn)屑?jí)K異變的傾向大于 20% 低濃度的聚羧酸）。如將該冰糖狀屑?jí)K撈出、置于空氣中，會(huì)像芒硝晶體（Na2SO4·10H2O ）那樣緩慢地白粉化。經(jīng)對(duì)粘稠液、冰糖狀屑?jí)K做簡(jiǎn)單的定性測(cè)定——將 40% 濃度聚羧酸異變而成的粘稠物、冰糖狀屑?jí)K，各按 1:3 溶解于水，摻量 1% 時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度分別為 182mm、256mm，表明這兩種聚羧酸形態(tài)異變物并未發(fā)生大變質(zhì)，其分散活性依然存在，盡管久儲(chǔ)的聚羧酸母液形態(tài)會(huì)有異變，但仍然可以使用。但需檢測(cè)評(píng)估其縮水的分散活性后，謹(jǐn)慎地降等降級(jí)或增加摻量使用。據(jù)推測(cè)，這兩種異變物有可能是延伸的二次合成縮聚反應(yīng)所致，上一代用尿素做原料合成的三聚氰胺外加劑在久儲(chǔ)后也有此現(xiàn)象。筆者當(dāng)年發(fā)往廣州擬做“光亮劑”的三聚氰胺貨品，二個(gè)月后全部變?yōu)楦蠓肿恿康耐该鳌皟瞿z”，而且不溶于水，其儲(chǔ)存的變質(zhì)不穩(wěn)定性更甚于聚羧酸。

4.2 因接觸碳鋼材質(zhì)引起的不穩(wěn)定性

由于 Fe3+會(huì)誘發(fā)聚羧酸的不利副反應(yīng)，故其合成使用的反應(yīng)器不能采用碳鋼材質(zhì)，并延后到儲(chǔ)存容器也不能采用碳鋼材質(zhì)。碳鋼誘變?cè)诰埕人岙a(chǎn)品問(wèn)世的初期（當(dāng)年的合成水平、所用原料和工藝條件與當(dāng)下有所不同）比較多見。早年曾有過(guò)某公司用碳鋼材質(zhì)的盛桶發(fā)往外地客戶的產(chǎn)品，五個(gè)月后竟變?yōu)橥耆蝗苡谒耐该鳌肮麅觥睜顟B(tài)的案例。但大部分碳鋼誘變的后果沒有該例如此極端（完全失效），只是分散活性有不同程度的降低、損失。經(jīng)過(guò)十余年不斷的技術(shù)進(jìn)步，F(xiàn)e3+對(duì)現(xiàn)今合成技術(shù)生產(chǎn)的聚羧酸誘變的敏感性已大為降低，近年很少見有報(bào)，甚至已有企業(yè)用不涂隔離層的碳鋼容器直接儲(chǔ)存聚羧酸母液的。

4.3 因生產(chǎn)時(shí)加入改性助劑引起的不穩(wěn)定性

與上一代外加劑的另一不同點(diǎn)是聚羧酸產(chǎn)品自身兼有一定的含氣量，不同原料不同工藝合成的產(chǎn)品含氣量高低不盡相同，生產(chǎn)企業(yè)一般會(huì)選擇在合成的后階段（出釜前）加入消泡劑來(lái)降低和控制其總量。入選的某些硅酮類、磷酸酯類的消泡劑，加入后在聚羧酸內(nèi)的均布狀態(tài)卻不能恒久和穩(wěn)定，靜止儲(chǔ)存一定時(shí)間后，或再因溫度下降，有時(shí)會(huì)反乳化，從聚羧酸母液中析出，凝聚呈液滴狀或蠟狀碎片浮在液面。處置和控制外加劑的含氣量一般遵循“熱消泡冷引氣”的原則，即消泡生效需要熱狀態(tài)條件。已呈凝聚液滴狀或蠟狀碎片析出的消泡劑，如不能重返有加熱和強(qiáng)攪拌功能的反應(yīng)釜，是不可能二次分散混勻生效的。

為克服聚羧酸母液產(chǎn)品儲(chǔ)存的不穩(wěn)定性，安全地使用聚羧酸，建議：自產(chǎn)復(fù)配企業(yè)應(yīng)根據(jù)母液耗用量和混凝土的生產(chǎn)節(jié)奏，計(jì)劃訂貨，合理控制儲(chǔ)存期，在母液供應(yīng)商產(chǎn)品使用說(shuō)明書的質(zhì)保時(shí)間期限內(nèi)用盡該產(chǎn)品；再是定時(shí)地啟動(dòng)循環(huán)泵打回流，打破儲(chǔ)存的靜態(tài)，保持罐內(nèi)母液的均布狀態(tài)；三是如產(chǎn)品一旦過(guò)期，須遵循先檢后用的安全原則。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文原打算拾遺聚羧酸高性能外加劑產(chǎn)品的多面性，介紹和解析聚羧酸的某些異性異象，以使經(jīng)驗(yàn)尚不足的新晉復(fù)配工程師，能全面地認(rèn)識(shí)和掌握聚羧酸的性能、規(guī)律，順利完成老板新交代的自產(chǎn)外加劑的任務(wù)。但由于筆者學(xué)養(yǎng)膚淺、實(shí)踐不廣，信息案例的來(lái)源較窄（囿于條件，根本無(wú)可能按照規(guī)范化流程和方式，定量準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)聚羧酸異性異象及其出現(xiàn)的概率），只是依有限的實(shí)踐活動(dòng)和經(jīng)驗(yàn)，定性地描述了異性異象的特征和可能的后果（充其量只是指出，聚羧酸“有這么一回事”），因此，給予新晉復(fù)配工程師的幫助可能有限。但希望本文能拋磚引玉，引起資深專家的關(guān)注，繼續(xù)對(duì)聚羧酸異性異象做追蹤、拾遺和補(bǔ)充，以使廣大的從業(yè)者可以更廣角地認(rèn)識(shí)聚羧酸的多樣性能，用足、用全其稱謂冠名的“高性能”，更充分地挖掘其潛能。

［通訊地址］上海市莘松路 1150 弄 14 號(hào) 901 室（201612）

徐蘇申，高級(jí)工程師。從事水泥、混凝土和混凝土外加劑三個(gè)互為上下游的關(guān)聯(lián)行業(yè)逾四十年，專心于現(xiàn)場(chǎng)一線的實(shí)踐工作，經(jīng)驗(yàn)比較豐富，案例信息容量較大，擅長(zhǎng)解決實(shí)際生產(chǎn)中的“疑難雜癥”。