張文輝 侯春林 高莉 孫友誼

摘 要：采用自組裝的方法以三維泡沫鎳（NF）為模板合成石墨烯/鎳泡沫（G/NF），之后再采用水熱法以石墨烯/鎳泡沫為模板合成二氧化錳（MnO2），得到電化學性能優(yōu)異的自支撐電極復合材料MnO2/G/NF。用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析了復合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。以6mol/L KOH溶液為電解液，通過恒電流充放電（GCD）測試了電極的電化學性能。結(jié)果表明：在1A/g的電流密度下，復合電極材料的比電容達到了808 F/g，經(jīng)過1000次循環(huán)后比電容保持率為97.5%，電極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

關鍵詞：二氧化錳；石墨烯；超級電容器

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.07.034

0 引言

超級電容器具有能量密度高，循環(huán)壽命長，可逆性強等優(yōu)點[1]備受關注。超級電容器的電極材料主要有碳材料，過渡金屬氧化物，導電聚合物[2]。石墨烯是只有單原子層厚度的二維碳材料，具有優(yōu)異的導電性能，機械性能和導熱性能[3]，自從2004年被發(fā)現(xiàn)后就成為了研究熱點。在石墨烯片中每個碳原子均以sp2雜化，并提供剩余一個p軌道上的電子，形成大π鍵，π電子可以自由移動，因此具有優(yōu)異的導電性，是理想的電極材料，但是存在比電容不高的問題[4]。

二氧化錳作為過渡金屬氧化物價格低廉，對環(huán)境友好而且具有較高的理論比電容，但是導電率低，因此在超級電容器方面的性能較差。為了改善二氧化錳在超電方面的性能，將其與導電率較高的石墨烯復合，得到了電化學性能優(yōu)異的電極材料。

本文通過自組裝溶液法先合成石墨烯/鎳復合泡沫，之后再用水熱法合成自支撐MnO2/G/NF復合電極材料，同時研究了材料的在超級電容器方面的電化學性能。

1 實驗部分

（1）實驗原料。天然鱗片石墨，硝酸鈉，L-抗壞血酸，高錳酸鉀，雙氧水，乙醇，濃硫酸，濃鹽酸；（2）MnO2/G/NF的制備。首先采用Hummers法[5]制備出金黃色的氧化石墨，超聲分散得到濃度是3mg/mL的氧化石墨烯溶液；然后加入一定量的L-抗壞血酸超聲5min后放入鎳泡沫（用丙酮、3M鹽酸、水分別超聲20min清洗）再超聲10min，移至95℃的油浴鍋中反應6h，在50℃的烘箱干燥得到G/NF；最后配置20mL濃度聲10min后加入G/NF，在150℃的烘箱中反應6h后干燥得到MnO2/G/NF復合電極；（3）MnO2/G/NF的結(jié)構(gòu)表征。采用日本理學D/max-rB X射線衍射儀進行XRD分析；采用SU-1500掃描電子顯微鏡（日本產(chǎn)）進行SEM分析；（4）MnO2/G/NF電化學性能。電化學測試是采用經(jīng)典的三電極體系，以鉑片為對電極，飽和甘汞為參比電極， MnO2/G/NF為工作電極，電解液是6mol/L KOH，用CT2001D藍電測試儀測試充放電曲線和循環(huán)次數(shù)，電位為0.1～0.8V，交流阻抗譜測試頻率0.01Hz～100kHz。

2 結(jié)果與討論

MnO2/G/NF的結(jié)構(gòu)分析。圖1為MnO2/G/NF的XRD圖，由圖中可以看到在20°處的峰對應的是石墨烯的（002）晶面；在28.5°，37.8°，60.0°處的衍射峰對應的是二氧化錳的（310），（211），（521）晶面，這三個峰表明制備得到的是α-MnO2；同時在44.4°，51.8°，76.3°處的衍射峰對應鎳泡沫的（111），（200），（220）[6]晶面，綜上所述表明我們成功制備得到了MnO2/G/NF的復合泡沫；圖2所示是復合泡沫的SEM圖，2a所示是MnO2/G/NF的低倍電鏡圖，由圖中可以看到二氧化錳也只附著在鎳泡沫骨架上。2b是MnO2/G/N高倍電鏡圖，由圖中可以看到二氧化錳具有多孔片層結(jié)構(gòu)，片層厚度約為100nm，孔徑約500nm。二氧化錳的這種片層多孔結(jié)構(gòu)為復合泡沫在超級電容器方面的應用提供了較優(yōu)異的條件；圖3 MnO2/G//NF（11mM）（a）不同電流密度下的恒電流充放電曲線，（b）在電流密度是1A/g時電極的比電容循環(huán)效率曲線。圖3a所示MnO2/G/NF在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，從圖中可以看到隨著電流密度的增加放電時間成倍減短，電極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在1A/g的電流密度下計算得到比電容是808 F/g；3b是電極的比電容循環(huán)曲線，可以看到在1000次循環(huán)后電容能夠保持在796F/g，電容效率達到了97.5%，表明電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

本文通過簡單的兩步法合成了自支撐二氧化錳/石墨烯/鎳復合泡沫作為超級電容器的電極材料。研究結(jié)果表明MnO2/G/NF中的二氧化錳具有片層多孔結(jié)構(gòu)，放電時間較長，質(zhì)量比電容增大，電化學性能優(yōu)異。

參考文獻：

[1]Li S H， Liu Q H， Qi L， et al. Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capactitors[J]. China Journal of Analytic Chemistry，2012，40（03）：339-346.

[2]Wang G，Zhang L，Zhang J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors [J].Chem Soc Rev，2012，4l（02）：797-828.

[3]Zhu YW， Murali S， Cai WW， Li XS， Suk JW， Potts JR， et al. Graphene and graphene oxide： synthesis， properties， and applications. Adv Mater 2010（22）：3906-24.

[4]代宇，晏剛，朱治勛等.石墨烯/線狀二氧化錳的合成及性能[J].電池，2014（04）： 002.

[5]Hummers WS， Offeman RE： Preparation of graphitic oxide. J Am Chem Soc 1958， 80：1339-1339.

[6]Li S H， Liu Q H， et a1. Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capacitors[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2012，40（03）：339-346.

*為通訊作者