韓 冰，周 華

(開封大學(xué) 功能材料研究中心，河南 開封 475004)

石墨烯在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

韓 冰，周 華

(開封大學(xué) 功能材料研究中心，河南 開封 475004)

石墨烯的碳原子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的理化特性，是近年來材料科學(xué)領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)。石墨烯表面幾乎不含有其他元素和基團(tuán)，不利于進(jìn)一步應(yīng)用。由于氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、元素?fù)诫s石墨烯、功能化石墨烯、三維石墨烯等石墨烯材料表面含有豐富的基團(tuán)，易于參與反應(yīng)，利用這一性質(zhì)制備出一系列石墨烯基復(fù)合材料，為石墨烯在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了廣闊的前景。

石墨烯；復(fù)合材料；催化

在過去的二十年中，光催化材料的研究與利用得到了長足的發(fā)展，特別是石墨烯和其他碳納米材料的出現(xiàn)為光催化領(lǐng)域開辟了新的方向。理論上，早在六十年前科學(xué)家們已經(jīng)對石墨烯(二維碳)開展過研究，主要用于描述一些碳基材料的性質(zhì)。在隨后的研究中科學(xué)家們認(rèn)為理想的單層石墨片層的二維結(jié)構(gòu)在理論上和實(shí)驗(yàn)上都是不能穩(wěn)定存在的[1-2]。直到2004 年英國Manchester 大學(xué) Geim 教授和他的團(tuán)隊(duì)首次通過膠帶反復(fù)剝離石墨片得到只有一個原子厚度的石墨單片--石墨烯，并在《Science》上發(fā)表了該項(xiàng)研究成果[3]。石墨烯的發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了巨大的影響，同時也打破了人們對碳材料已有的認(rèn)知，石墨烯的研究與利用迎來了黃金時代。

單層石墨烯中碳原子以六元環(huán)的形式周期性排列，環(huán)上每個碳原子以sp2雜化結(jié)構(gòu)與附近的三個碳原子通過σ 鍵相連，鍵角為120 °；剩余 P軌道中的電子則形成π鍵，可以自由地在石墨烯二維晶體平面中移動。石墨烯是一種理想的單層材料，實(shí)驗(yàn)制得的石墨烯通常為兩層或兩層以上的單層六角蜂窩狀的碳原子彼此周期性排列而成。

石墨烯的制備主要采用機(jī)械剝離法、溶劑剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法等等，每種方法都各有優(yōu)勢和局限性。浙江大學(xué)高超課題組[4]以鐵系氧化劑取代傳統(tǒng)氧化劑，找到了一條綠色、快速制備石墨烯路線，為工業(yè)化合成提供了方法，對石墨烯的未來應(yīng)用具有重要意義。嚴(yán)格意義上的石墨烯表面幾乎不含有其他元素和基團(tuán)，需要通過摻雜和改性來進(jìn)一步與其他材料復(fù)合，擴(kuò)展應(yīng)用范圍。催化應(yīng)用中常用的石墨烯主要包括氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、功能化石墨烯、元素?fù)诫s石墨烯和三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料等。

1 氧化石墨烯

制備氧化石墨烯原料易得、成本低廉，可采用Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法等化學(xué)氧化法，是目前石墨烯催化領(lǐng)域常用材料之一。

張光晉等利用雜多酸良好的氧化-還原性能，在制備石墨烯的同時將貴金屬納米微粒負(fù)載上去，利用雜多酸作為還原劑和橋接劑一步制備了石墨烯-鉑-雜多酸等系列三元復(fù)合材料[5]，與商業(yè)化的Pt/C電極相比，具有更好的甲醇氧化活性，是一種優(yōu)良的燃料電池催化劑。在此基礎(chǔ)上他們又制備了石墨烯-銀納米線-雜多酸三元復(fù)合材料[6]，制備的銀納米線通過自編織形成了銀納米網(wǎng)絡(luò)，與石墨烯形成一體二維材料，具有與商業(yè)化Pt/C電極相當(dāng)?shù)碾姶呋钚裕⒕哂懈玫目辜状几蓴_以及更好的穩(wěn)定性能。

許林和他的小組[7]制備的MoS2-石墨烯/CdS納米微粒中CdS 和 MoS2之間具有協(xié)同催化作用。當(dāng)MoS2和石墨烯的比例達(dá)到95:5時，制備的MoS2-石墨烯/CdS復(fù)合納米微粒最高催化速率可達(dá)2.32 mmol ·h-1，使用420nm波長光源光催化制H2，量子效率可達(dá)65.8%，表現(xiàn)出極佳的可見光催化活性。

2 還原氧化石墨烯

還原氧化石墨烯通過化學(xué)、熱處理等方法不完全去除氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)制得，表面缺陷較少，在性質(zhì)上更加接近物理法制備的石墨烯。余家國等[8]一步制備的還原氧化石墨烯-CdS納米棒復(fù)合微粒(RGO-CdS)可在無Pt 貴金屬協(xié)同作用的情況下將CO2光催化還原成CH4，是純CdS納米棒催化速率的10倍，也優(yōu)于Pt-CdS復(fù)合納米微粒。該研究為碳材料替代貴金屬在光催化還原CO2方面提供了一個可行的方法。

光催化降解有機(jī)污染物一直是石墨烯應(yīng)用的一個重要方面。Sun等[9]制備了G/TiO2、G/ZnO和G/Ta2O5納米微粒用于降解亞甲基藍(lán)?？梢姽庹丈湎翯/TiO2的降解效率可達(dá)94.2%， G/ZnO和G/Ta2O5僅在紫外光區(qū)具有良好的催化活性，這一結(jié)果主要?dú)w因于較大的禁帶寬度。

3 元素?fù)诫s石墨烯

雜原子摻雜石墨烯是石墨烯改性的一個重要方向，最廣泛使用的是N，此外還有S、B、P、Se、I、Si等，既可單元素?fù)诫s也可雙元素或多元素共摻雜[10-11]。N原子嵌入石墨烯片層后改變了周圍碳原子的自旋核子密度和電荷分布，增加了禁帶寬度。N原子可通過季N、吡咯N、吡啶N的方式嵌入碳材料晶格[12]。宋衛(wèi)國和他的小組[13]研究發(fā)現(xiàn)Pt/N-石墨烯材料中Pt納米微粒在N-石墨烯表面的分散性比石墨烯好，Pt/N-石墨烯的催化氧化能力是20%Pt/C的3倍。Tian等[14]將N-石墨烯與單壁碳納米管通過氣相沉積法復(fù)合，制備了一種對析氧反應(yīng)(OER)和氧氣還原反應(yīng)(ORR)均具有高活性雙功能催化劑NGSHs。含氮量只有0.53 at %的NGSHs具有較高的ORR活性，而且比20 wt%的Pt/C催化效果更持久、抗交叉效果更好，是一種高效便宜的雙功能燃料電池催化劑。

4 功能化石墨烯

石墨烯功能化方法分為兩類：共價鍵功能化是基于共價鍵對石墨烯的邊緣或缺陷處進(jìn)行化學(xué)修飾,利用酸化處理使石墨烯帶有含氧基團(tuán), 通過與含氧基團(tuán)反應(yīng)繼續(xù)引入新的官能團(tuán)或分子鏈, 從而進(jìn)一步地對石墨烯進(jìn)行功能化，是目前石墨烯功能化最廣泛的方法；非共價鍵功能化法則主要是依靠分子間相互作用力或離子鍵作用力，引入修飾分子或離子使石墨烯在溶劑中穩(wěn)定分散。

Wang等[15]采用5，10，15,20-四(1-甲基吡啶嗡-4-基)卟吩對甲苯磺酸鹽功能化石墨烯形成TMPyP-石墨烯，然后通過水熱反應(yīng)制備了Pt/TMPyP-石墨烯電極材料。TMPyP改性的石墨烯表面具有更多的成核位點(diǎn)，Pt納米微粒均勻的分布在表面，電化學(xué)活性面也提高至26.2 m2·g-1，使得Pt/TMPyP-石墨烯電極比Pt/石墨烯電極、商業(yè)Pt/C電極在甲醇氧化過程中具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性，對甲醇燃料電池的制造具有重要意義。

Song等[16]采用氨基功能化的三聯(lián)吡啶與氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)反應(yīng)生成tpy-GO，在Fe2+的存在下快速的自主裝形成三維結(jié)構(gòu)，加入EDTA絡(luò)合劑后，三維結(jié)構(gòu)可逆。Fe-tpy-GO電極對比商業(yè)Pt/C電極ORR抗交叉能力更強(qiáng)， CO氣體對Fe-tpy-GO電極毒化幾乎不起作用。

5 三維結(jié)構(gòu)石墨烯

典型的三維結(jié)構(gòu)石墨烯包括石墨烯泡沫、石墨烯海綿、石墨烯氣凝膠和石墨烯水凝膠等,雖然結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在差異，但都擁有高比表面積和孔隙率、低密度、高導(dǎo)電率等特性。Hu等[17]采用溶劑熱法制備了PdCu/3D石墨烯(PdCu/3DGS)，在堿性介質(zhì)中對乙醇氧化效果分別為單相Pd/3DGS電極和商業(yè)Pt/C電極的4倍和3倍，具有非常好的電催化活性。同時，HR-TEM圖像顯示，PdCu/3DGS在長時間電化學(xué)循環(huán)測試后，形貌和組成幾乎不發(fā)生改變，在堿性介質(zhì)中也具有良好的穩(wěn)定性。 Zhang[18]等利用L-半胱氨酸作為模板和還原劑，同步還原氧化石墨烯和自主裝制備了3D石墨烯水凝膠。冷凍干燥后的石墨烯氣凝膠(GA)對有機(jī)污染物具有超強(qiáng)的吸附能力，是一種潛在的污水處理劑。另外，將PtNPs負(fù)載在3D石墨烯上制備的PtNPs/GA，可作為非均相催化劑化學(xué)還原對硝基苯胺，該方法也可制備其他金屬-3D石墨烯多功能催化材料。

6 結(jié)語

石墨烯由于其特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的導(dǎo)電性、光學(xué)性能等受到了廣泛的關(guān)注。石墨烯的引入有效提高了傳統(tǒng)光、電催化材料的效率，在環(huán)境污染治理和能源開發(fā)利用方面展現(xiàn)了巨大的發(fā)展前景。但是，在石墨烯研究中仍然面臨一些問題：(1)石墨烯基復(fù)合材料在燃料電池中以貴金屬和重金屬離子化合物復(fù)合為主，大幅度提高了性能，但存在成本高或環(huán)保性差的問題，需要盡可能的找尋替代物質(zhì)；(2)對可見光的利用是光催化領(lǐng)域的一個重要熱點(diǎn)，從目前研究結(jié)果看，將傳統(tǒng)光催化劑與石墨烯復(fù)合僅能提高部分材料的可見光利用率，而不能改變禁帶寬度，對光催化劑本身的的改進(jìn)仍將是光催化研究的重點(diǎn)。

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(本文文獻(xiàn)格式：韓 冰，周 華.石墨烯在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(02)：57-59.)

Research on Application of Graphene in Catalytic

Han Bing, Zhou Hua

(Research Center of Functional Materials Kaifeng University, Henan Kaifeng 475004)

Graphene with special carbon structure has excellent physical and chemical properties, being a research focus in the field of Materials Science in recent years. Due to the vast functional group on the surface of grapheme materials, containing graphene oxide, reduced graphene oxide, element doped graphene, functionalized grapheme and 3D graphene, it is much more easy to involve in reactions. For this reason, a series of graphene-based composites were prepared, which provide a broad applicative prospect for graphene in catalytic field.

graphene；composite；catalysis

2015-12-02

開封市科技發(fā)展計(jì)劃平臺建設(shè)項(xiàng)目(No.1408001)

韓 冰(1986—)，女，1986年生，碩士，助教，研究方向?yàn)闊o機(jī)納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用。

O61

A

1008-021X(2016)02-0057-03