貝昆侖，蘇愛廷，張國杰, 屈江文

(1林西縣金鼎工業(yè)園區(qū)管理委員會，內(nèi)蒙古自治區(qū) 赤峰市 025250；2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

炭材料表面改性及應(yīng)用研究進展

貝昆侖1，蘇愛廷2，張國杰2, 屈江文2

(1林西縣金鼎工業(yè)園區(qū)管理委員會，內(nèi)蒙古自治區(qū) 赤峰市 025250；2太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

炭材料是一種應(yīng)用廣泛的吸附劑和催化劑載體，其表面化學(xué)性質(zhì)對炭材料性能影響重大。為了提高其吸附、催化等性能，需要對炭材料表面官能團進行調(diào)控。介紹了炭材料表面改性方法(氧化法、還原法)，對工業(yè)、環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進展進行了評述，并提出了炭材料改性技術(shù)的研究發(fā)展方向。

炭材料；改性；表面官能團；應(yīng)用

炭材料是一種多孔性物質(zhì)，具有較高的機械強度，常作為吸附劑及催化劑載體應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。為了提高炭材料的吸附和負載等性能，通常需要對炭材料進行表面改性[1]，改變其與化合物的作用力。其中表面官能團決定炭材料表面化學(xué)性質(zhì)，包括酸性(羧基、酯基、酸酐等)、中性(羥基、醚鍵等)和堿性(氨基、類吡喃酮)官能團。常用的炭材料的表面改性方法有氧化法和還原法。氧化改性可以提高炭材料表面酸性官能團，有利于極性或堿性物質(zhì)的吸附；還原改性減少炭材料表面酸性官能團，增加表面堿性，提高其吸附非極性或是酸性化合物的能力。本文對炭材料表面改性技術(shù)以及工業(yè)、環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進展進行了綜述。

1 氧化改性

氧化改性[2]是采用一定手段使活性炭表面發(fā)生氧化反應(yīng)，提高表面含氧官能團數(shù)量。改性后炭材料表面酯基、羰基、羧基、氰基等酸性含氧官能團增加；氨基、類吡喃酮等堿性官能團含量減少。較為緩和的氧化條件下(低濃度、常溫、氧化時間短等)可以使炭材料表面生成羥基和羧基等較為活潑的中性含氧基團，強氧化條件下主要生成羧基和羰基等較為穩(wěn)定的基團。常用的改性氧化劑有硝酸、雙氧水、過硫酸銨和高錳酸鉀等。

1.1 硝酸改性法

硝酸是三大強酸之一，具有強氧化性。硝酸在與炭材料接觸時會破壞炭材料孔隙結(jié)構(gòu)，氧化形成酸性官能團，主要表現(xiàn)為羧酸含量顯著增加。羧酸具有親水性、酸性，改性后炭材料與極性、堿性化合物的吸附力增強。Gokce 等[3]采用硝酸對活性炭進行改性發(fā)現(xiàn)，改性后活性炭表面酸性含氧官能團尤其是羧酸數(shù)量增加，堿性官能團數(shù)量減少，酸性含氧官能團的增加降低了活性炭表面與吸附質(zhì)之間的分散力，增強了活性炭表面與吸附質(zhì)之間的取向力，使得對強極性的堿性甲基藍的吸附力增強并形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵；而對弱極性的苯酚的吸附力降低，不利于苯酚的吸附。Montserrat等[4]采用硝酸對高比表面積的石墨進行氧化改性，發(fā)現(xiàn)改性后石墨表面羧酸和羧酸酐的數(shù)量明顯增加；通過對烷烴類、芳烴、氯代烴的吸附試驗發(fā)現(xiàn)氧化后石墨吸附焓減少，使吸附更傾向于物理吸附導(dǎo)致吸附速率升高，尤其是含氯化合物，對芳香烴與烷烴影響較小，表明經(jīng)過改性生成的酸性官能團更有利于極性分子的吸附。陳小平等[5]研究結(jié)果表明，炭材料表面氧化程度與硝酸濃度和改性溫度有關(guān)，整個氧化過程分為2個步驟：首先C-O和C=O等官能團被引入炭材料表面，然后其進一步氧化成COO-官能團，其中第1步容易發(fā)生，而第2步則需要通過提高硝酸濃度和反應(yīng)溫度來實現(xiàn)。硝酸改性法使活性炭具有選擇吸附性，可以應(yīng)用于有機物質(zhì)的分離。

1.2 雙氧水改性法

過氧化氫氧化性比硝酸弱，改性后炭材料表面首先生成酚羥基，隨著氧化程度加深羥基進一步氧化成羧基。Belyaeva 等[6]發(fā)現(xiàn)過氧化氫氧化后活性炭表面酚羥基與內(nèi)酯基數(shù)量明顯增加，羧基基本不變，羰基的數(shù)量減少。酚羥基相對極性較弱，因此雙氧水液相氧化改性炭材料對非極性分子有一定的吸附能力。Rivera-Utrilla等[7]研究表明采用H2O2改性比較溫和，對炭材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響較小，改性后孔結(jié)構(gòu)破壞微小，同時可以增加酚羥基、羧基、羰基、醚類等表面含氧官能團。

1.3 過硫酸銨改性

過硫酸銨含有過氧基，具有強氧化性，其水溶液顯酸性，與炭材料作用后，使活性炭材料表面形成酸性含氧官能團。 Plaza等[8]利用過硫酸銨對炭材料氧化，研究發(fā)現(xiàn)硫酸銨氧化后的炭材料可以顯著提高二氧化碳的捕集能力，原因是表面的路易斯酸堿與二氧化碳形成相互的交互作用，同時生成的極性含氧官能團也有利于二氧化碳的吸附。于維釗等[9]采用過硫酸銨對椰殼活性炭和煤基活性炭進行了氧化改性，研究了改性活性炭對噻吩的吸附性能，實驗結(jié)果表明，改性椰殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)基本保持不變，而煤基活性炭炭的比表面積和孔容有所增加，改性活性炭表面酸性含氧官能團數(shù)量增加，使其表面親水性加強，氧化處理提高了噻吩在活性炭表面的吸附容量。

1.4 其他氧化改性法

諸錢芬等[10]開展了高錳酸鉀改性活性炭對重金屬的吸附性能研究，改性后活性炭表面變得光滑，比表面積減少，活性炭表面-COO-、-C=O、-OH等含氧酸性官能團增加，加強了與重金屬離子的絡(luò)合作用，增強了重金屬離子的吸附量。劉守新等[11]用臭氧處理活性炭，臭氧化處理改變了活性炭的表面官能團和孔徑結(jié)構(gòu)，堿性位被氧化為酸性位，活性炭表面含氧酸性官能團羧基、內(nèi)酯基、羰基數(shù)量和表面酸度的增加，酸性官能團都有所增加，有效提高對Cr(Ⅵ)的吸附。

2 還原改性

在適當(dāng)條件下炭材料通過還原手段對表面進行改性，提高堿性基團相對含量，增強表面非極性和堿性，從而提高炭材料對非極性、酸性化合物的吸附性能。表面還原處理也可以引起活性炭表面的組織結(jié)構(gòu)變化。常用改性方法主要有氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉與碳酸氫鈉等液相還原和氫氣、氮氣、氨氣等高溫氣相還原。

2.1 高溫還原改性

炭材料表面官能團會隨著溫度的升高而分解，表面酸堿官能團減少，所以高溫會使炭材料表面酸性降低堿性升高。Pereira等[12]對活性炭在氫氣、氮氣氣氛下、熱處理，改性后的活性炭表面酸性官能團減少，堿性增大，主要原因是因為酸性官能團在熱處理時分解為二氧化碳與一氧化碳，經(jīng)氫氣還原的活性炭表面堿性基團提高更明顯，進行染料脫色處理表明，氫氣改性活性炭對偶氮染料的脫色能力高于氮氣改性活性炭，說明活性炭表面的堿性基團有利于酸性橙7、直接紅2、酸性媒介黃10和直接藍71酸性偶氮化合物的吸附。Lorenc-Grabowska等[13]在氫氣、氮氣、氨氣下對活性炭進行了高溫還原處理，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氮氣改性活性炭表面酸、堿官能團數(shù)量都減少；經(jīng)氫氣、氨氣還原處理后活性炭表面酸性官能團數(shù)量減少，堿性官能團增加；經(jīng)三種氣氛還原處理的表面PH值都增加，而且對對氯苯酚的吸附作用增強，主要是因為三種氣氛處理后的炭材料表面的電子密度增大，與對氯苯酚形成共軛鍵，從而提高了炭材料對對氯苯酚的吸附性。

2.2 堿改性

堿改性活性炭材料會消耗掉表面酸性官能團，使堿性官能團含量增加，石瑞[14]采用1mol/L的碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉對炭材料進行改性，改性后炭材料表面酸性官能團大量減少，堿性官能團數(shù)量提高。

3 改性炭材料的應(yīng)用

改性炭材料被廣泛應(yīng)用在化工、石化、氣體分離凈化、能源環(huán)保、催化劑載體應(yīng)用等領(lǐng)域。例如，利用活性炭對氣體的吸附性不同可以分離出高純氣體[15]，提高產(chǎn)品的價值；使用活性炭吸附廢水中有害有機物、臭味等凈化水體，減少工業(yè)廢水對環(huán)境的污染；在大氣治理中選擇性吸附有害氣體如NOx 、SOx、甲醛等，凈化空氣；煉油廠使用活性炭用來脫硫，脫氮，減少空氣污染物的排放；另外炭材料還可以用作催化劑載體，本身也可以做催化劑使用。

3.1 改性活性炭在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

工業(yè)廢水按所含污染物的主要成分可分為酸性廢水、堿性廢水、含酚廢水、含金屬廢水和含有機化合物廢水等。活性炭不僅吸附廢水中重金屬，還可以處理廢水中的有害有機物。Strelko[16]通過硝酸對活性炭改性增加表面羧基等含氧官能團，改性活性炭表現(xiàn)出了陽離子交換性質(zhì)，對廢水溶液中的Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+粒子除去效果明顯增強。楊輝等[17]采用檸檬酸對活性炭改性用于處理廢水中的六價鉻粒子，結(jié)果表明，經(jīng)過改性后炭材料對Cr6+的吸附去除率均達到了99.05%，是未改性活性炭的6.57倍，對Cr6+具有很好的吸附性能。

3.2 改性活性炭應(yīng)用于脫硫脫硝

工業(yè)廢氣中含有大量的硫化氫、二氧化硫和氮氧氣體等有害氣體，直接排放到空氣中，會對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。脫硫脫硝是改性炭材料在工業(yè)中的一個重要應(yīng)用，也受到了各國政府以及學(xué)者的極大關(guān)注。Lisovskii等[18]發(fā)現(xiàn)硝酸改性活性炭對SO2的吸附量提高，有利于二氧化硫的脫除，二氧化硫進一步氧化生成SO3，水洗后生成硫酸，既經(jīng)濟又環(huán)保。JIUN-HORNG等[19]采用堿溶液對活性炭改性后用于H2S脫除，改性后產(chǎn)生的羥基有利于對硫化氫的吸附和脫除，當(dāng)1克活性炭與50毫克氫氧化鈉混合時，堿性改性活性炭對硫化氫的吸附能力是未處理活性炭的5倍。

3.3 改性活性炭材料作為催化劑載體

在過去的十幾年中活性炭作為催化劑載體得到大量應(yīng)用，其表面結(jié)構(gòu)與官能團影響催化劑性能，可以通過改性來改變而炭載體表面性質(zhì)。Calvo等[20]采用不同自制活性炭為本體，經(jīng)硝酸、雙氧水和過硫酸銨氧化和氮氣氣氛下進行改性處理，制取高活性炭基催化劑，用于氯苯酚進行加氫脫氯反應(yīng)。研究表明改性后制得的催化劑對氯苯酚的轉(zhuǎn)化和環(huán)己醇的選擇性具有較大提高，改性增加的含氧官能團有利于Pd在活性炭上的分散，提高了催化劑活性。Xie等[21]采用硝酸改性活性炭浸漬法制備Cu/AC催化劑，改性活性炭產(chǎn)生的酸性官能團可以給催化劑活性組分的負載提供導(dǎo)向作用，使其在活性炭內(nèi)外表面均能均勻分布，提高催化劑的分散度和抗燒結(jié)能力。我們課題組也采用炭材料作為催化劑和載體對甲烷二氧化碳重整制合成氣進行了研究[22-24]，研究發(fā)現(xiàn)活性炭材料作為催化劑對甲烷裂解以及二氧化碳重整甲烷制合成氣具有明顯的催化劑作用；作為催化劑載體，可以較好的促進金屬顆粒在其表面的均勻分布；同時金屬與炭材料官能團可以形成協(xié)同作用，提高負載金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性，提高合成氣的選擇性。

4 結(jié)語

炭材料制備過程基本在高溫條件下(1000℃以上)，不可避免地破壞表面的官能團，減少部分活性位, 從而降低炭材料表面性能。為了提高表面活性，采用不同方法提高炭材料表面官能團。但是，盡管對炭材料官能團的研究取得一定的進展，尚有許多問題需要解決：

(1)表面官能團與化合物之間作用力原理研究不夠深入，尤其是復(fù)雜的萘、蒽等雜環(huán)官能團。

(2)不能單一、準(zhǔn)確的制備出所需含氧官能團，所以應(yīng)對改性參數(shù)作進一步的優(yōu)化。

(3)活性炭表面官能團穩(wěn)定性低，應(yīng)在活性炭循環(huán)再生使用做進一步研究。

[1] Amit B, William H, Marcia M, et al. An overview of the modification methods of activated carbon for its water treatment applications[J]. Chemical Engineering Journal ,2013,219 : 499-511.

[2] Zhang G J, Qu J W , Du Y N , et al. Hydrogen production from CO2reforming of methane over high pressure H2O2modified different semi-cokes[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(5): 2948-2957.

[3] Gokce Y, Zeki A. Nitric acid modification of activated carbon produced from waste tea and adsorption of methylene blue and phenol [J].Applied Surface Science, 2014,313: 352-359.

[4] Montserrat R C, Asedegbega-Nieto E,Dlaz E, et al. Modification of the adsorption properties of high surface area graphites by oxygen functional groups [J]. Carbon, 2008, 46: 2096-2106.

[5] 陳小平, 王 虹,楊 陽, 等. 硝酸氧化改性煤基炭膜及其表面含氧官能團生成調(diào)控研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2012, 31(3):1-5.

[6] Belyaeva O V , Krasnova T A, Semenova S A, et al. Interaction of O2, O3, and H2O2with an Activated Carbon[J]. Solid Fuel Chemistry, 2011,45: 418-421.

[7] Rivera-Utrilla J, Sánchez-Polo M, Gómez-Serrano V, et al. Activated carbon modifications to enhance its water treatment applications. An overview[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 187(1/3):1-23

[8] Plaza M G, Thurecht K J,Pevida C, et al. Influence of oxidation upon the CO2capture performance of a phenolic-resin-derived carbon[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 110: 53-60.

[9] 于維釗，鄭經(jīng)堂，何小超，等. 改性活性炭對噻吩的吸附性能研究[J]. 離子交換與吸附, 2009, 25(1): 52-61.

[10] 諸錢芬. 高錳酸鉀改性活性炭的制備及其吸附重金屬性能研究[D]. 浙江：浙江工業(yè)大學(xué)，2011.

[11] 劉守新,隋淑娟,孫承林.臭氧化對活性炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及Cr6+吸附性質(zhì)的影響[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2006,26(1):33-36.

[12] Pereira L, Pereira R, Pereira M F R,et al.Thermal modification of activated carbon surface chemistry improves its capacity as redox mediator for azo dye reduction[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 183:931-939.

[13] Lorenc-Grabowska E, Gryglewicz G, Machnikowski J. P-Chlorophenol adsorption on activated carbons with basic surface properties[J]. Applied Surface Science, 2010, 256:4480-4487.

[14] 石 瑞. 化學(xué)改性活性炭對有機氣體的吸附研究[D].湖南:中南大學(xué), 2012.

[15] 任 莉,高會元,張麗紅,等.炭分子篩膜的制備與改性[J].現(xiàn)代化工，2009, 29(7):89-92.

[16] Strelko J V , Malik D J.Characterization and metal sorptive properties of oxidized active carbon[J] . Journal of Colloid and Interface Science,2002, 250:213-220

[17] 楊 輝, 徐 月, 張 宇, 等. 檸檬酸改性顆?；钚蕴课剿蠧r6+的試驗[J]. 沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2012, 28(2):313-318.

[18] Lisovskii A , Semiat R, Aharoni C. Adsorption of sulfur dioxide by active carbon treated by nitric acid: I. Effect of the treatment on adsorption of SO2and extractability of the acid formed[J]. Carbon, 1997, 35: 1639-1643.

[19] Jiun-Horng T, Fu-Teng J, Hung-Lung C. Removal of H2S from exhaust gas by use of alkaline activated carbon[J]. Adsorption, 2001, 7: 357-366.

[20] Calvo L , Gilarranz M A, Casas J.A.et al.Hydrodechlorination of 4-chlorophenol in aqueous phase using Pd/AC catalysts prepared with modified active carbon supports[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,67:68-76.

[21] Xie Q, Zhang L X, Chen Q R, et al. Influence of surface modification by nitric acid on the dispersion of copper nitrite in activated carbon [J]. New carbon materials, 2003, 18:203-208[22] Zhang G, Qu J, Su A,et al. Towards understanding the carbon catalyzed CO2reforming of methane to syngas [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21(1): 311-317.

[23] Zhang G, Du Y, Xu Y, et al. Syngas production by carbon dioxide reforming methane over carbonaceous catalyst and reaction kinetics of carbonaceous materials [J]. Research Journal of Chemistry and Environment, 2013, 17(10):11-15.

[24] Zhang G, Su A, Du Y, et al. Catalytic performance of activated carbon supported cobalt catalyst for CO2reforming of CH4[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 433: 149-155.

(本文文獻格式：張 會，湯建鋒.氨壓縮制冷系統(tǒng)中液氨儲槽的隱患排查與風(fēng)險分析[J].山東化工，2016，45(02)：60-62，65.)

Review of Surface Modification and Application of Carbon Materials

Bei Kunlun1,Su Aiting2, Zhang Guojie2, Qu Jiangwen2

(1.Linxi Jinding Industrial Park Management Committee, Chifeng 025250,China;2 Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Carbon materials are widely used as adsorbents and catalyst supports,its performance mainly depends on the surface chemical properties. To enhance its adsorption and catalysis abilities, the surface functional groups of carbon materials needs regulation. These surface modification methods(oxidation, reduction ) are introduced and the application of modified carbons materials towards industry and environmental are reviewed,and the development direction of modified carbon materials technology research is proposed.

carbon materials; modification; surface functional groups; application

2015-12-11

國家自然科學(xué)基金(21376003)

貝昆侖(1979—)，河北人，工程師,從事煤的潔凈轉(zhuǎn)化研究。

TQ424.1

A

1008-021X(2016)02-0060-03