?！』?，余莉萍

目前，層層組裝技術(shù)因其自身卓越的特性而被廣泛用于生物醫(yī)藥、化學(xué)和物理等各個領(lǐng)域［1-7］。層層組裝法是一種基于物質(zhì)間的非共價鍵弱相互作用通過逐層作用的方式構(gòu)筑復(fù)合膜的制備方法［1］，其本質(zhì)是多次界面組裝的有機組合，可以對每一次界面組裝過程進行獨立的設(shè)計與調(diào)控［3，8］。在研究層層組裝時，通常采用原子力顯微鏡(AFM)觀察膜的厚度［3，6-7］以及采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察界面形貌［5］以了解層層組裝的進程。這兩種表征方法都不能實現(xiàn)適時監(jiān)測組裝進程。

凝膠光子晶體是一種將水凝膠材料結(jié)合到光子晶體結(jié)構(gòu)中形成的一種既具有光子晶體帶隙結(jié)構(gòu)又對外界環(huán)境變化具有響應(yīng)性的新型材料，也被稱為響應(yīng)性光子晶體［9-10］。凝膠光子晶體具有信號自表達特性，能把環(huán)境變化引起水凝膠體積的膨脹或收縮或者相的轉(zhuǎn)變以光學(xué)信號的形式表現(xiàn)出來［11］，宏觀上可通過衍射峰的位移或顏色變化表達其響應(yīng)性［12-15］。本研究將凝膠光子晶體的適時光響應(yīng)特性與層層組裝技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了水溶液中層層組裝過程中光子晶體布拉格衍射峰的變化監(jiān)測，發(fā)展了一種新的層層組裝表征手段。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

BT-125D電子天平(德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);KQ2200B型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);DZG-4018電熱真空干燥箱(天津市天宇實驗儀器有限公司);pH計(FE20K)(德國梅特勒-托利多公司)。

聚烯丙基胺鹽酸鹽(質(zhì)量分數(shù)為98%，阿爾法莎);苯乙烯、丙烯酰胺(AMD)、丙烯酸(AAC)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、過硫酸銨(APS)、冰醋酸、醋酸鈉、濃硫酸、無水乙醇、雙氧水和腐殖酸等均為分析純，購自天津科威公司。實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2　凝膠光子晶體的制備

先利用乳液聚合法制備粒徑為210 nm左右的單分散聚苯乙烯微球［15］，然后通過垂直沉積法將聚苯乙烯微球自組裝于載玻片上。實驗所用載玻片在濃硫酸與雙氧水的混合溶液(體積比為7∶3)中浸泡24 h并用乙醇超聲清洗10～20 min。將已清洗干凈的載玻片垂直浸入盛有聚苯乙烯膠體稀溶液(聚苯乙烯微球乳液與水體積比為1∶15)的燒杯中，置于45℃水浴中，隨著燒杯中水的揮發(fā)，單分散微球在毛細力作用下于豎直的載玻片上進行自組裝，得到表面平整且顏色鮮亮的聚苯乙烯光子晶體模板。將覆蓋光子晶體模板的載玻片置于80℃的烘箱中，干燥，自然降溫后，得到牢固的光子晶體模板。

水凝膠聚合物的前驅(qū)體溶液配方如下:功能單體丙烯酰胺3.0 g(42 mmol，62%)和丙烯酸1.6 mL(24 mmol，36%)，交聯(lián)劑 N，N’-亞甲基雙丙烯酰0.08 g(0.6 mmol，0.9%)以及引發(fā)劑過硫酸銨0.09 g(0.4 mmol，0.6%)，溶于4 mL水溶液中。充分混合后，采用毛細力滲透法將其填充到已制備出的聚苯乙烯光子晶體模板中。在55℃的烘箱中聚合6 h，得到三維有序的丙烯酰胺與丙烯酸共聚［poly(AMD-co-AAc)］凝膠光子晶體。

1.3　光子晶體結(jié)構(gòu)的表征

采用Nanosem 430型場發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM 430，F(xiàn)EI)表征聚苯乙烯光子晶體模板以及凝膠光子晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征，操作電壓5 kV。

1.4　組裝進程的表征

將制備好的凝膠光子晶體依次浸入PAH、HA和Cd2+的緩沖溶液中，利用JKHQ-D1型光纖光譜儀(天津津科浩強科技有限公司)監(jiān)測光子晶體的布拉格衍射峰變化。測量順序從低濃度到高濃度進行，且每次測量前測試并調(diào)節(jié)溶液pH值以符合要求?？疾旖M裝完成所需時間時，將凝膠光子晶體浸泡于20 mL 0.5 g·L－1的 PAH溶液中(pH值為5.0)，每隔1 min記錄1次布拉格衍射峰數(shù)據(jù)，直到峰值不再變化說明組裝進程已完成。

2　結(jié)果與討論

2.1　凝膠光子晶體的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

良好的光子晶體模板不僅要求模板的外觀平整，顏色鮮亮，其微觀形貌也需具備較好的三維面心立方結(jié)構(gòu)。圖1a)為垂直沉積所得的光子晶體模板的掃描電鏡(SEM)平面照片，圖1b)為光子晶體模板橫剖面SEM照片。

圖1　聚苯乙烯光子晶體模板SEM照片F(xiàn)ig．1　SEM images of polystyrene photonic crystal template

從圖1中可看出光子晶體模板不論在平面還是立體方向，均具備三維面心立方結(jié)構(gòu)，光子晶體模板厚度約13μm。

圖2為填充后所得的凝膠光子晶體的SEM照片，從圖2中可看出填充和聚合過程都沒有破壞模板的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過填充聚合后，光子晶體的三維面心立方結(jié)構(gòu)被固定于凝膠體系中。

2.2　組裝條件的考察和優(yōu)化

2.2.1最適宜p H值考察

圖2　凝膠光子晶體SEM照片F(xiàn)ig．2　SEM image ofpoly(AMD-co-AAc)hydrogel photonic crystal

pH值是影響層層組裝過程的關(guān)鍵因素之一［11-12，15］。通過調(diào)節(jié)組裝體系 pH 值，不僅可以達到良好的組裝效果，還可以保證凝膠光子晶體具備最佳的響應(yīng)性能。實驗中，將凝膠光子晶體依次浸泡于不同pH值下相同濃度PAH(0.5 g·L－1)的緩沖溶液中。待其達到溶脹平衡后，利用光纖光譜儀記錄相應(yīng)布拉格衍射峰變化。在pH值在3.0～6.0的范圍內(nèi)，凝膠光子晶體的布拉格衍射峰隨溶液pH值變化情況如圖3所示。

圖3　凝膠光子晶體在不同pH值下布拉格衍射峰變化Fig．3　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different p H

實驗中發(fā)現(xiàn)，在pH值低于4.0時，凝膠光子晶體衍射峰位移較小且不易測定，說明較低的pH值環(huán)境不利于組裝體系形成。pH值大于4.0時，隨著溶液的pH值增加，凝膠光子晶體衍射峰位移最初是逐漸增大的。在pH值為5.5時，凝膠光子晶體衍射峰位移最大，且不再隨著溶液pH值的增加而增加。因此選擇pH值為5.0作為考察PAH組裝過程的最適宜pH值。后續(xù)HA與Cd2+組裝過程最適宜pH值考察方法同此。

2.2.2最適宜組裝時間考察

組裝過程的完成需要一定的時間。本實驗考察了poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面組裝PAH的時間。將凝膠光子晶體浸入20 mL 0.5 g·L－1的PAH溶液中，每隔1 min記錄1次衍射峰數(shù)據(jù)，直至其不再發(fā)生明顯變化。

圖4　凝膠光子晶體在0.5 g·L－1的PAH溶液中衍射峰與時間關(guān)系Fig．4　Relationship between time and diffraction wavelength when hydrogel photonic crystal soaked in 0.5 g·L －1 PAH solution

由圖4可見，在11 min以內(nèi)，凝膠光子晶體的衍射峰波長隨時間增長而不斷增大，11 min后達到穩(wěn)定，說明組裝已達平衡。因此，將PAH組裝過程的最適宜時間定為12 min。后續(xù)其它組裝過程的最適宜時間考察方法同此。

2.3　層層組裝設(shè)計與表征

2.3.1PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體層層組裝設(shè)計與表征

基于poly(AMD-co-AAc)表面羧酸根與PAH表面銨根的靜電作用力［3］，可實現(xiàn)PAH在poly(AMD-co-AAc)表面的組裝設(shè)計。實驗中首先將凝膠光子晶體依次浸入20 mL pH=5.0的一系列不同濃度PAH溶液中，待凝膠溶脹平衡后，分別監(jiān)測并記錄其衍射峰數(shù)據(jù)。結(jié)果見圖5。

圖5　凝膠光子晶體在不同濃度PAH溶液中布拉格衍射峰變化Fig．5　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of PAH solutions

由圖5可以看出，當PAH濃度依次從0.1 g·L－1增加到0.7 g·L－1時，凝膠光子晶體的衍射峰波長隨之逐漸紅移，于0.5 g·L－1PAH溶液中時，衍射峰波長由緩沖溶液中的618 nm紅移至707 nm，當濃度繼續(xù)增加到0.7 g·L－1，衍射峰變化不大。隨著不同濃度的PAH在poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行組裝，由于poly(AMD-co-AAc)表面羧酸根與PAH表面銨根的靜電作用［3］引起凝膠溶脹，導(dǎo)致光子晶體的晶格參數(shù)發(fā)生相應(yīng)變化。依據(jù)布拉格衍射公式，其衍射峰發(fā)生紅移，當濃度增加到一定值時，凝膠溶脹達平衡狀態(tài)，此時衍射峰紅移至707 nm。說明PAH能在poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行組裝并在0.5 g·L－1濃度時達到組裝飽和。

2.3.2HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體層層組裝設(shè)計與表征

基于PAH表面銨根與HA表面羧酸根的靜電作用力［3］，以PAH在凝膠光子晶體表面組裝飽和時的濃度為起點，進一步實現(xiàn)HA在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面的組裝。將PAH組裝達到平衡的凝膠光子晶體依次浸入20 mL pH值為5.0的一系列不同濃度腐殖酸溶液中，采用光纖光譜儀測定其衍射峰波長變化。如圖6所示，當腐植酸濃度從 0.0014 g·L－1逐漸增加到 0.0112 g·L－1的過程中，凝膠光子晶體衍射峰明顯紅移，由最初0.5 g·L－1PAH溶液中的708 nm逐漸移至755 nm，當HA濃度繼續(xù)增加，布拉格衍射峰不再發(fā)生明顯移動。在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行不同濃度的HA組裝時，由于PAH表面銨根與HA表面羧酸根的靜電作用［3］引起凝膠溶脹，使得光子晶體的晶格參數(shù)發(fā)生變化，依據(jù)布拉格衍射公式，衍射峰發(fā)生變化。當HA濃度增加到一定值時，凝膠溶脹達平衡狀態(tài)，衍射峰移至755 nm。說明HA能在PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行再組裝，且能達到組裝飽和。

圖6　凝膠光子晶體在不同濃度HA溶液中布拉格衍射峰變化Fig．6　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of HA solutions

2.3.3Cd2+/HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體層層組裝設(shè)計與表征

將上述制備所得的HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體浸入于一系列20 mL pH值為5.0的不同濃度Cd2+溶液?；贖A表面羧酸根與Cd2+的絡(luò)合作用［12，15］，凝膠光子晶體衍射峰也發(fā)生移動。結(jié)果見圖7。

圖7　凝膠光子晶體在不同濃度Cd 2+溶液中布拉格衍射峰變化Fig．7　Dependence of the diffraction wavelength of poly(AMD-co-AAc)in response to different concentrations of Cd 2+solutions

如圖7所示，隨著 Cd2+溶液濃度從10－7mol·L－1逐漸增加到 10－3mol·L－1的過程中，衍射峰波長發(fā)生明顯紅移，先從最初的753 nm移至782 nm。然后，隨著Cd2+濃度繼續(xù)增加，布拉格衍射峰不再明顯移動。在HA/PAH/poly(AMD-co-AAc)凝膠光子晶體表面進行不同濃度的 Cd2+組裝時，隨著Cd2+濃度增大，基于HA表面羧酸根與Cd2+的絡(luò)合作用［12，15］，凝膠產(chǎn)生溶脹，使得光子晶體的晶格參數(shù)發(fā)生變化。當Cd2+濃度增加到一定值時，凝膠溶脹達平衡狀態(tài)，則衍射峰移至782 nm，說明Cd2+在凝膠光子晶體表面組裝達到飽和。通過衍射峰波長的測量，實現(xiàn)了對層層組裝進程的適時監(jiān)測。

3　結(jié)論

利用光子晶體的布拉格衍射峰對環(huán)境變化的敏感性，將凝膠光子晶體的信號自表達特性與層層組裝技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了在水溶液中通過測量光子晶體布拉格衍射峰的變化監(jiān)測層層組裝進程。與傳統(tǒng)的利用原子力顯微鏡觀察形貌相比，利用光纖光譜儀表征具有操作簡便，周期短的特點，并且可以做到適時監(jiān)測層層組裝的進程。

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