康　麗　王瀟敏　屈媛媛　張世琛

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原，030051)

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四唑及其衍生物配體構(gòu)筑的功能配合物研究進(jìn)展

康麗王瀟敏屈媛媛張世琛

(中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原，030051)

摘要

關(guān)鍵詞：四唑衍生物配位模式配合物性質(zhì)

由于功能配合物有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在的應(yīng)用性能，其設(shè)計(jì)和合成已經(jīng)吸引了相當(dāng)大的關(guān)注。在過(guò)去的幾十年里,在功能配合物的設(shè)計(jì)和可控合成方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，大量具有有趣的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的化合物已經(jīng)成功合成[1]。在五元環(huán)中含兩個(gè)或兩個(gè)以上雜原子(至少有一個(gè)氮原子)的體系稱(chēng)為唑。唑類(lèi)是一種五元環(huán)配體, 唑環(huán)上的氮原子具有孤對(duì)電子,配體本身體積較小,并且可以失去質(zhì)子作為陰離子配體平衡電荷。在配位化學(xué)反應(yīng)里, 該類(lèi)配體由于環(huán)上氮原子具有孤對(duì)電子可以與金屬離子發(fā)生配位，也可以作為橋聯(lián)配體或形成π-π堆積以及C-H…π相互作用,同時(shí)氮原子也可以形成氫鍵,從而自組裝形成形態(tài)各異的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在唑類(lèi)化合物中,四唑及其衍生物是比較常見(jiàn)的配體,其金屬配合物具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、磁性、催化,而且具備配合物和復(fù)合高分子的特點(diǎn),在應(yīng)用新材料和超分子自組裝等方面有很廣闊的應(yīng)用前景。

1四唑及其衍生配體的特點(diǎn)

四唑及其衍生物是含有四個(gè)氮原子的唑類(lèi)化合物，在藥學(xué)中有著很廣泛的應(yīng)用。此外，四唑及其衍生物中的N原子與過(guò)渡金屬離子易形成結(jié)合力強(qiáng)的配位鍵，極易在一般條件下組裝出各種配合物；另一方面，在與金屬離子配位時(shí)因其自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),有豐富的配位模式(圖1)，容易形成多核配合物或多維結(jié)構(gòu)的配合物[2]；另外，此類(lèi)配體是含氮的芳香體系，在形成配合物的過(guò)程中易形成π-π堆積以及多氫鍵相互作用[3]，從而組裝出多種具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的超分子配合物[4]。

2含孔道的四唑金屬配合物

多孔材料，是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料。傳統(tǒng)的多孔材料包括活性炭、沸石等，可作氣體吸附劑，工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中具有非常廣泛的應(yīng)用。隨著研究的深入，多孔金屬配位聚合物吸引了研究者們極大的興趣。多孔金屬配合物(又稱(chēng)金屬-有機(jī)框架)，是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵相連接而成，具有高度規(guī)整的框架和孔道結(jié)構(gòu)。由于配體的選擇性，我們可以通過(guò)改變配體和金屬離子來(lái)達(dá)到改變孔的大小形狀、表面積和活性位點(diǎn)的目的，從而半定向地合成具有選擇性的吸附劑。多孔金屬配位聚合物在藥物傳遞、分子識(shí)別、大分子分離和一些未來(lái)新能源氣體如H2、CH4等的儲(chǔ)存，一些有毒氣體CO、SO2等的吸附，及一些常規(guī)方法難以分離的混合氣體如CO2/N2、CO2/CH4、CO2/C2H2等的分離提純都展現(xiàn)了極大的應(yīng)用前景[5-9]。

Lin等在溶劑熱條件下，將配體1,3,5一苯三四唑與Zn(NO3)2·6H2O反應(yīng)得到了高密度四唑金屬多孔配位聚合物Zn(HBTT)；該配合物在1個(gè)大氣壓，溫度為273 K時(shí)的CO2吸附量為98 cm3/g；在1個(gè)大氣壓，溫度為77K時(shí)其氫氣吸附量為1.85wt %。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配位聚合物對(duì)CO2氣體的吸附量遠(yuǎn)大于N2氣，因此，我們可以說(shuō)該配合物具有選擇性吸附CO2的性質(zhì)[10]。

3具有磁行為的四唑配合物

近年來(lái)，配合物磁性的研究受到人們極大的關(guān)注，根據(jù)配合物的磁性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可以獲得具有新型磁性功能的材料。配合物分子的磁性與自旋載體和“化學(xué)橋”有關(guān)。自旋載體是指3d軌道上含有單電子的金屬離子，如: Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和 Cu2+以及一些有單電子的稀土金屬；“化學(xué)橋”主要是一些較短的分子，例如單原子配體(O2-、OH-等)、雙原子配體(CN-、H2N-NH2等)、雜環(huán)(三唑，四唑等)等，橋連配體的連接模式和種類(lèi)在磁性體系中起到重要作用[11-12]。研究學(xué)者們目前已采用四唑或四唑衍生物配體與含有過(guò)渡金屬 Mn2+、Fe2+、Co2+和Cu2+的鹽反應(yīng)，合成了許多具有磁性的配合物。

Dong等在常溫條件下，以醋酸鹽與四唑乙酸反應(yīng)合成了配合物(1)：[Cd(tza)2],(2)：[Mn(tza)2],(3)：[Co(tza)2],和(4)：[Zn(tza)2]。其中，配合物(1)和(4)具有新奇的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖2)。磁性研究表明，配合物(2)有弱的反鐵磁性[13]。Hu等在水熱條件下以四氮唑乙酸、疊氮化鈉和Co(II)鹽為原料合成了兩種配合物(1)：[Co(L)2]n和(2)：[Co3(L)4(N3)2·2MeOH]n(L=tetrazole-1-acetate)。配合物(1)具有三維3,6-connected(42.6)2(44.62.88.10)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在配合物(2)中，由于有N3-參與配位，配合物(2)形成了以[Co3]為中心的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。磁性研究表明，兩個(gè)配合物在低溫下均有磁性，有作為新型磁性材料的應(yīng)用前景[14]。

4具有熒光性質(zhì)的四唑配合物

具有發(fā)光性質(zhì)的配合物被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類(lèi)發(fā)光材料, 特別是在熒光傳感和分子/離子識(shí)別方面有潛在應(yīng)用[15]，近年來(lái)引起了人們極大的關(guān)注。研究結(jié)果顯示：配合物的發(fā)光性能與中心金屬離子、配體、配合物的整體框架(即分子間的相互作用如氫鍵、π-π堆積等)以及客體分子與結(jié)構(gòu)的相互作用等有很大的聯(lián)系。

Lu[16]等使用四唑乙酸為配體，合成了具有螺旋結(jié)構(gòu)的配合物(1)：[Zn(1-tza)(Cl)(H2O)]和(2)：[Cd(1-tza)(phen)(NO3)](1-Htza=tetrazole-1-acetic acid, phen=1,10-phenanthroline)。在這兩個(gè)化合物中，四唑乙酸以μ2-kO1∶kN4和μ2-kO1,O2∶kN3的配位模式構(gòu)成一維螺旋結(jié)構(gòu)，并分別通過(guò)氫鍵和π-π堆積拓展成為三維結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步研究表明，兩個(gè)配合物均可以在室溫下發(fā)熒光，有作為熒光材料的潛在應(yīng)用。

5具有催化性質(zhì)的四唑配合物

四唑類(lèi)化合物屬于高氮雜環(huán)化合物，單獨(dú)四唑環(huán)的氮含量可達(dá)到80%，是目前能夠穩(wěn)定存在的含氮量最高的一種結(jié)構(gòu)單元。四唑類(lèi)化合物含有大量生成焓較高的N=N、C-N鍵，具有較高的能量，且燃燒產(chǎn)物大多為N2，不污染環(huán)境，是一種綠色高能配體。

四唑類(lèi)高氮雜環(huán)金屬配合物具有氮含量高、密度高、易達(dá)到氧平衡等優(yōu)點(diǎn)，可用作各種武器彈藥的起爆藥、推進(jìn)劑的含能燃燒催化劑等,在國(guó)防領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[17-18]。

湯嶄等[19]以堿式碳酸銅和四氮唑乙酸為反應(yīng)制得含能配位合物[Cu(tza)2]n。感度測(cè)試結(jié)果表明，[Cu(tza)2]n具有一定的感度。配合物對(duì)環(huán)三次甲基三硝銨(RDX)熱分解有明顯的催化作用，實(shí)驗(yàn)表明，其可使RDX的放熱分解溫度提前16.7℃，分解速率加快，對(duì)RDX具有良好的催化作用。Yang等[20]在室溫下，合成了基于1-甲基-四唑(Mtta)的銅配合物。該配合物感度測(cè)試為鈍感，能加快高氯酸銨(AP)的分解速率，在推進(jìn)劑領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。

6結(jié)語(yǔ)與展望

四唑及其衍生物是一類(lèi)性質(zhì)優(yōu)異的有機(jī)配體，經(jīng)過(guò)近年來(lái)的不懈努力，研究人員已經(jīng)合成了大量具有特殊性質(zhì)的配合物，為了能夠?qū)υ擃?lèi)配合物更充分的開(kāi)發(fā)利用，需要對(duì)其進(jìn)行更加深入的探究。同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)配合物合成的機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的探究，以期能夠定向合成符合目標(biāo)的功能配合物。

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The Advance of Coordination Compounds Based on the Derivatives of Tetrazole

KangLi,WangXiaomin,QuYuanyuan,ZhangShichen

(CollegeofScience,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,Shanxi,China)

Key words:the derivatives of tetrazole；coordinated modes；properties

Abstract:The paper summarized the advance of coordination compounds based on the derivatives of tetrazole, and introduced the characteristics of tetrazole’s coordinated modes. Meanwhile, we introduced their application for gas adsorption, fluorescence，magnetic，catalysis, and so on.

對(duì)基于四唑及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，對(duì)四唑類(lèi)配體的特點(diǎn)及配位方式進(jìn)行了總結(jié)。并從四唑類(lèi)配合物在氣體吸附、磁性、熒光、催化等方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。