李樹民，孫 澤，黃 龍，周 揚(yáng)，龐旭巖，宋興福

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000； 2.華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

專論與綜述

太陽能熱電站儲能硝酸熔鹽研究進(jìn)展

李樹民1，孫 澤2，黃 龍1，周 揚(yáng)1，龐旭巖1，宋興福2

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000； 2.華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

太陽能熱發(fā)電中會大量用到熔鹽進(jìn)行儲能和傳熱。硝酸鹽及其混合物，因為優(yōu)異的熱性能而廣泛應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電中。本文綜述了太陽能熱電利用中熔鹽研究進(jìn)展，從實驗方法、研究手段和熔鹽應(yīng)用情況等方面進(jìn)行了詳細(xì)論述，指出了熔鹽研究的發(fā)展進(jìn)程和發(fā)展方向。

太陽能熱發(fā)電；硝酸鹽； 熔鹽

1 引言

太陽能熱發(fā)電，也叫聚焦型太陽能熱發(fā)電(Concentrating Solar Power，簡稱CSP)，其工作原理為通過大量反射鏡將太陽能直射光聚集起來，加熱傳熱介質(zhì)使水變?yōu)樗魵?，產(chǎn)生的高溫高壓水蒸汽驅(qū)動汽輪機(jī)發(fā)電。太陽能熱發(fā)電發(fā)出的電與傳統(tǒng)的熱電、水電具有更好的切合性，適合大型化發(fā)展。

在聚光太陽能高溫?zé)崂弥?，會大量用到熔鹽進(jìn)行儲能和傳熱。熔鹽作為一種傳熱蓄熱材料，一般包括硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物以及它們的混合物，具有熱穩(wěn)定性高、操作溫度高、對流傳熱系數(shù)高、比熱容高、飽和蒸汽壓低、黏度低、價格低的"四高三低"的特點。從1981年建成的意大利Eurelios塔式電站開始，硝酸鹽系熔鹽因為優(yōu)異的熱性能，廣泛的應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電中[1-2]。

2 熔鹽研究方法

2.1 實驗方法

評價一個熔鹽的性能，主要是熔鹽熱性質(zhì)，包括熱導(dǎo)、腐蝕性、相變焓等，可以采用差示掃描量熱法研究樣品的熱性質(zhì)[3-4]。

2.2 數(shù)值模擬

因為混合鹽組成繁多，實驗測量成本高、時間長，因此有許多學(xué)者通過建立模型推導(dǎo)混合鹽組成，并通過實驗進(jìn)行驗證。常用的建模方法有：熱力學(xué)原理建模和吉布斯自由能最小化建模。

3 混合熔鹽研究進(jìn)展

3.1 二元硝酸鹽

Zhu Chuang等[5]研究Solar Salt鹽(60 % NaNO3～40 % KNO3)固相溫度約為130℃，熔鹽在800℃時分解產(chǎn)生堿金屬氧化物，當(dāng)在空氣中的操作溫度高于450 ℃時，固相線溫度將升高。組成為70 % NaNO3～30 % KNO3混合熔鹽的熔程為223～260℃[6]，在此區(qū)間內(nèi)的循環(huán)加熱使體系形成了一個固定的蓄熱放熱量，并且在這過程內(nèi)發(fā)現(xiàn)了相分離的混合物。

Kevin Coscia等[7]就根據(jù)吉布斯自由能最小化建立了一個數(shù)學(xué)模型，用來預(yù)測多元硝酸鹽的共晶點。在他們的工作中，NaNO3-KNO3體系、LiNO3-KNO3體系都進(jìn)行了共晶點計算和實驗測量，發(fā)現(xiàn)模型可以很好預(yù)測兩元硝酸鹽共晶點。

3.2 三元硝酸鹽

Hitec鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì)應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電中，魏小蘭等[8]利用量子力學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)氧化過程中形成了兩個新成份：過渡態(tài)和中間體。Rene I. Olivares[9]利用熱重和DSC等方法研究了Hitec鹽分別在氬氣、氮氣、空氣和氧氣氛圍下的熱性質(zhì)。

王濤等[10]對LiNO3-KNO3- NaNO3三元體系進(jìn)行了長周期實驗，發(fā)現(xiàn)此熔鹽的質(zhì)量損失達(dá)8%。也有學(xué)者研究了由50%～80 % KNO3，0%～25 % LiNO3和10 %～45 % Ca(NO3)2組成的一系列三元硝酸鹽[11]，發(fā)現(xiàn)一些混合鹽體現(xiàn)了良好的熱性質(zhì)，如低于100℃的熔點、較高的使用溫度(500 ℃)以及較低的黏度等。對于組成為30 mol% LiNO3～21 mol% NaNO3～49 mol% KNO3的三元硝酸鹽[12]，當(dāng)溫度高于500℃時，其黏度和常溫下的水一樣，并且隨著溫度的升高呈指數(shù)下降。

Judith C. Gomez等人[13]在NaNO3-KNO3二元硝酸鹽中添加了硝酸鈣，發(fā)現(xiàn)此三元硝酸鹽外貌形似玻璃，當(dāng)硝酸鈣和硝酸鈉的含量分別超過36 %和16 %時，在熔鹽凝固過程中會出現(xiàn)部分結(jié)晶，體系的黏度也會隨著硝酸鈣的添加而增高。A.G. Fernández等人也將硝酸鋰和硝酸鈣分別加入KNO3-NaNO3二元熔鹽中，發(fā)現(xiàn)硝酸鋰可以提高熔鹽在高溫下的穩(wěn)定性，硝酸鈣可以降低熔鹽的熔點[14]。

王濤等[15]通過使用一個簡單的倒數(shù)方法來預(yù)測熔鹽的熱導(dǎo)率，得到當(dāng)Hitec鹽溫度高于90℃時，熱導(dǎo)率和溫度呈現(xiàn)線性關(guān)系。低熔點三元共晶鹽LiNO3-NaNO3-KNO3的熱導(dǎo)率與溫度不呈線性關(guān)系，但是當(dāng)溫度接近熔點時，熱導(dǎo)率和溫度為線性關(guān)系。

3.3 四元硝酸鹽

A.G. Fernández等[16]研究了由硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉和硝酸鈣組成的四元硝酸鹽的結(jié)構(gòu)。此種混合硝酸鹽的使用溫度范圍是132～553℃，熱容為1.52J/g·℃，在溫度高于170 ℃時，黏度與現(xiàn)在應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電中的熔鹽幾乎一致。Joseph G.Cordaro發(fā)現(xiàn)由硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉和硝酸鈣組成的四元硝酸鹽液相溫度低于100 ℃[17]。

王濤等[18]利用熱力學(xué)原理建模，發(fā)明了一種由堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鈉組成的新四元共晶硝酸鹽組成為21.5mol% LiNO3、42.4 mol% KNO3、14.2 mol% NaNO3和21.9 mol% NaNO2[19]，熔點為99.0℃。

3.4 硝酸鹽復(fù)合材料

除了研究不同組成的混合熔鹽的性能以外，也可向熔鹽中添加添加劑對熔鹽性能的進(jìn)行改性。彭強(qiáng)等向三元硝酸鹽體系中添加了5%的氯化鹽[20]，將熔鹽的最高使用溫度從500 ℃提高至550 ℃。Wei Zhai等[21]在Hitec鹽中加入添加劑，改性后熔鹽的熔點為121.7 ℃，潛熱為68.11 J/g，最佳溫度范圍為121.7～556.4℃。優(yōu)化后的熔鹽比Hitec鹽擁有更大的比熱容。

在NaNO3-KNO3二元硝酸鹽體系改性研究中，可以添加石墨[22]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨的含量在15 %到20 %時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率接近20 W/(mK)，是熔鹽熱導(dǎo)率的20倍，同時不影響潛熱和相變溫度；通過添加了硫酸改性膨脹石墨(ENG-TSA)[23]，可以提高熔鹽的熱導(dǎo)率。隨著ENG-TSA的密度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加顯著，熱導(dǎo)率最高為50.78 W/(mK)。

4 結(jié)論

本文綜述了太陽能熱電利用中熔鹽的研究進(jìn)展，分別從兩元、三元、四元以及復(fù)合熔鹽等方面論述了眾多研究成果。研究表明，目前，熔鹽領(lǐng)域除了熔鹽配方不斷優(yōu)化研究外，石墨和納米顆粒的添加可以顯著提高熔鹽的熱導(dǎo)率，并且不影響熔鹽的相變溫度和相變潛熱，但是石墨的添加在熔鹽大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還存在一定的問題。因此今后熔鹽的研究重點為：提高熔鹽使用溫度上限和在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下提高熔鹽的熱導(dǎo)率。

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(本文文獻(xiàn)格式：曹小燕,楊海濤 .酰胺合成方法的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(16)：55-58,66.)

The Research Developments of Nitrate Molten Salt for Energy Storage in Concentrating Solar Power Plant

LiShumin1，SunZe2,HuangLong1,ZhouYang1,PangXuyan1,SongXingfu2

(1QingHaiSaltLake Industry Co., Ltd., Ge'ermu 816000, China;2.East China University of Science and Technology, National Engineering Research Center for IntegratedUtilization of Salt Lake Resources, Shanghai 200237, China)

A concentrating solar power(CSP) plant uses a lot of molten salt to storage energy and heat transfer. Nitrate mixture, because of its excellent thermal performance, is widely used in concentrating solar power plant. In this paper, developments of molten salt using in CSP were reviewed. Experimental methods, research technique and applications of molten salt were reviewed in details, and direction of research for this industry was pointed.

concentrating solar power plant; nitrate; molten salt

2016-06-07

青海省重大科技專項(2013-G-A1A-3)

李樹民(1968—)，青海人，工程師，研究方向：鹽湖化工；通訊作者：宋興福，教授，xfsong@ecust.edu.cn; 固體廢物資 源化。

TK02

A

1008-021X(2016)16-0042-02