海外橡膠期刊摘要精選

《橡膠化學(xué)與工藝》 2015，Vol.88. No 4

Rubber Chemistry & Technology

綜合數(shù)值、有限元和實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化用水蒸氣硫化中壓橡膠絕緣電纜生產(chǎn)工藝的方法第2部分　數(shù)值模擬和反向分析

介紹了基于基因算法（GA）優(yōu)化和熱傳遞有限元計(jì)算的廣泛綜合性數(shù)值模型。采用數(shù)值分析法評(píng)價(jià)中壓電纜在經(jīng)工業(yè)級(jí)過(guò)氧化物交聯(lián)后的最終交聯(lián)程度。假定電纜內(nèi)層欠硫是由整個(gè)管道長(zhǎng)度的可變水蒸氣溫度分布引起的，絕緣體厚度上的交聯(lián)密度的預(yù)測(cè)數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值之差即可減小。為了減小實(shí)驗(yàn)測(cè)定的硫化程度與數(shù)值預(yù)測(cè)值之間的差別，采用了GA優(yōu)化法實(shí)現(xiàn)最佳擬合，而不采用快速下降法、標(biāo)準(zhǔn)最小二乘法。這些因?yàn)槟繕?biāo)函數(shù)無(wú)法分析獲取，而方法不適用于這種條件。假定電纜在4種不同條件下硫化，通過(guò)電纜外層到內(nèi)層的未分解過(guò)氧化物的差示掃描量熱分析（DSC）獲取了實(shí)驗(yàn)交聯(lián)程度。GA法使用了特別精巧的快速策略，由在每次迭代時(shí)總數(shù)分為2個(gè)小組的分組組成，它取決于合理的個(gè)體擬合度（優(yōu)化策略）。這種綜合數(shù)值實(shí)驗(yàn)方法可以優(yōu)化膠料中的過(guò)氧化物用量，并比較了使用不同過(guò)氧化物的膠料性能。得到交聯(lián)程度與水蒸氣管中測(cè)量的溫度差相互關(guān)系的一致性。依據(jù)電纜參數(shù)，通過(guò)提高質(zhì)量的可靠性及減少?gòu)U品可自動(dòng)推算生產(chǎn)條件。

氫化丁腈橡膠的高活性和可再生銠催化劑

將Rh（銠）物質(zhì)加入到鞣酸、中間交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑接枝的胺基-白炭黑上，制備可再生非均相銠催化劑（MTS-T-Rh），并用X-射線衍射、紅外光譜、掃描電子顯微鏡、X-射線光電子光譜法和誘導(dǎo)偶合等離子充分表征。討論了鞣酸在改善非均相催化劑活性和穩(wěn)定性方面的重要性。鞣酸是由化學(xué)鍵與Rh-活性點(diǎn)螯合的穩(wěn)定劑，它增強(qiáng)了Rh納米粒子和白炭黑間的相互作用。在溶液中，評(píng)估了丁腈橡膠的催化劑氫化作用。MTS-Rh在120 ℃和3.0 MPa H2下8 h后，碳-碳雙鍵達(dá)到約96%轉(zhuǎn)化率和100%的選擇性。相比Rh/SiO2（白炭黑），所制備的MTS-T-Rh催化劑可再生性極大改善，丁腈橡膠氫化時(shí)產(chǎn)生了約11%的去活化，而Rh/SiO2的則為53%。

十二碳烯基丁二酸酐交聯(lián)環(huán)氧化天然橡膠的后凝膠反應(yīng)研究

在160 ℃下，等溫硫化含有十二碳烯基丁二酸酐（DDSA）交聯(lián)劑和二甲基芐基胺（DMBA）催化劑的環(huán)氧化天然橡膠的預(yù)凝膠膠料（稱作ENR 50），反應(yīng)進(jìn)程由熱分析［差示掃描量熱法和熱重分析（TGA）］和紅外光譜（傅里葉轉(zhuǎn)換精密-紅外和衰減全反射）跟蹤。發(fā)現(xiàn)對(duì)于交聯(lián)相關(guān)的反應(yīng)熱和環(huán)氧樹(shù)脂基團(tuán)的消失而言，硫化反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)。因?yàn)橛写罅康泥徑麿H基團(tuán)形成，環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量下降比與酐反應(yīng)所預(yù)期的數(shù)量更多。TGA 數(shù)據(jù)表明，預(yù)凝膠膠料在高溫下的厭氧降解比未交聯(lián)彈性體大得多，DMBA催化劑的存在促進(jìn)了其厭氧降解程度。

異丁烯與異戊二烯的陽(yáng)離子共聚合：過(guò)程動(dòng)力學(xué)和動(dòng)力學(xué)常數(shù)的測(cè)定

在甲基氯化物環(huán)境中，用三氯化鋁作催化劑時(shí)，對(duì)異丁烯與異戊二烯陽(yáng)離子聚合（IIR）動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了理論描述。根據(jù)共聚合（異丁烯轉(zhuǎn)化率曲線）動(dòng)力學(xué)和IIR共聚合物分子量表征的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定過(guò)程動(dòng)力學(xué)常數(shù)。通過(guò)比較理論計(jì)算的試驗(yàn)相對(duì)分子質(zhì)量、獨(dú)立特性和IIR不飽和度，確定了IIR共聚合工藝動(dòng)力學(xué)理論描述的適用性。

熱塑性聚氨酯和聚二甲基硅氧烷橡膠共混體的反應(yīng)性相容

研究了聚合物化學(xué)相容劑乙烯-共-甲基丙烯酸酯（EMA）對(duì)不同共混比熱塑性聚氨酯（TPU）/聚二甲基硅氧烷橡膠（PDMS）共混體力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能、相形態(tài)、粘合和流變性能的影響。使用熔融共混技術(shù)制備相容共混體。力學(xué)性能的提高以及共混體中分散PDMS微區(qū)的減小，證實(shí)了EMA對(duì)TPU-PDMS共混體的增容效應(yīng)。通過(guò)測(cè)試力學(xué)性能（例如貯存模量、損耗模量和阻尼因子），評(píng)價(jià)了EMA對(duì)TPU/PDMS共混體的相容效應(yīng)。蠕變?cè)囼?yàn)表明，共混體的相容性能促進(jìn)較好的尺寸穩(wěn)定性。應(yīng)力松弛研究表明，相比不相容共混體，含精細(xì)PDMS橡膠微區(qū)的相容共混體貯存模量下降幅度較小。流變分析表明，加入EMA可減小共混體組分間的界面滑移，同時(shí)證實(shí)了作為聚合物反應(yīng)性相容劑的EMA對(duì)TPU-PDMS橡膠共混體有相容性影響。

橡膠狀材料的典型應(yīng)變能函數(shù)和本構(gòu)試驗(yàn)

討論了不可壓縮橡膠狀材料的4種典型應(yīng)變能密度（SED）函數(shù)，即neo-Hookean、Mooney-Rivlin、Yeoh和Ogden。給出了上述SED函數(shù)的單軸、平面（純剪切）和等軸變形模式下的應(yīng)變-應(yīng)力關(guān)系以及這3種特殊變形模式下拉伸數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為壓縮數(shù)據(jù)的計(jì)算公式。提出了判斷由不同方法獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)正確性的3個(gè)近似標(biāo)準(zhǔn)。發(fā)現(xiàn)在這6組數(shù)據(jù)中，用提出的標(biāo)準(zhǔn)判斷Treloar數(shù)據(jù)是最合理的。使用Treloar數(shù)據(jù)的不同組合確定這些SED函數(shù)的參數(shù)。使用由ABAQUS提供的曲線-擬合工具，分析了3種特殊試驗(yàn)對(duì)測(cè)定不同SED函數(shù)參數(shù)的影響。發(fā)現(xiàn)這些單軸拉伸數(shù)據(jù)對(duì)已完全能確定neo-Hookean、Yeoh和一次Ogden模型，而單軸和等軸數(shù)據(jù)對(duì)確定Mooney-Rivlin和Ogden（N=2，3）模型是必要的，平面數(shù)據(jù)對(duì)確定所有提到的SED函數(shù)的參數(shù)都不是必要的。

通過(guò)α-蒎烯模型膠料方法研究NaН與丁基橡膠結(jié)構(gòu)單體的反應(yīng)機(jī)理

我們用丁基橡膠（IIR）的小分子模型膠料α-蒎烯模擬氫化鈉（NaH）與IIR的異戊二烯結(jié)構(gòu)間的反應(yīng)。同時(shí)，我們用活性碳陰離子中心提供了有關(guān)IIR改性反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)程度的參考數(shù)據(jù)。用這種方法研究了IIR的可能化學(xué)改性反應(yīng)途徑。1H核磁共振結(jié)果表明，α-蒎烯和IIR的結(jié)構(gòu)單體擁有非常高的相似度。NaH不僅能在烯丙基位與α-蒎烯發(fā)生取代反應(yīng)，而且還能產(chǎn)生雙鍵加成反應(yīng)。取代反應(yīng)的程度比加成反應(yīng)的程度高。反應(yīng)時(shí)間、NaH的量以及不同碳陰離子受體也可極大地影響反應(yīng)的程度。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜結(jié)果表明，馬來(lái)酸酐經(jīng)歷了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，而不是雙鍵加成反應(yīng)。這意味著，所產(chǎn)生的碳陰離子主要攻擊馬來(lái)酸酐分子結(jié)構(gòu)上的C=O鍵，向α-蒎烯的分子結(jié)構(gòu)中引入極性官能基團(tuán)和不飽和雙鍵官能基團(tuán)。

含活性填料網(wǎng)絡(luò)橡膠狀彈性體的分子處理

對(duì)天然橡膠/丁苯橡膠中炭黑體系的試驗(yàn)觀察和模型預(yù)測(cè)的比較表明，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)基于管狀約束的熵模型。特別是活性填料體系能引入約束，其影響力應(yīng)當(dāng)考慮。通過(guò)填料粒子周圍的結(jié)合橡膠層及填料束斷裂和應(yīng)變振幅效應(yīng)的研究，拓展了最初由Teramoto提出的有限擴(kuò)展單鏈模型。所得的模型包括聚合物基質(zhì)熵狀態(tài)的描述符、仿射形變和仿真狀鏈變形以及管徑。在中等和高應(yīng)變下，模型能更為精確地預(yù)測(cè)應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀。

低溫氟彈性體在發(fā)動(dòng)機(jī)燃油中的相容性研究

在125 ℃的發(fā)動(dòng)機(jī)燃油JP-8和JP-8+100中，評(píng)估了4種過(guò)氧化物硫化的氟彈性體（FKM）試樣（氟含量不同，耐低溫），燃油中浸漬的時(shí)間為7～35 d。關(guān)鍵因素為氟含量、FKM化學(xué)結(jié)構(gòu)和發(fā)動(dòng)機(jī)燃油JP-8+100添加劑體系。FKM老化后變硬，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率下降。體積溶脹隨浸泡時(shí)間的增加而增大，而由平衡溶脹測(cè)定的化學(xué)交聯(lián)密度的變化都很小。JP-8+100添加劑體系有增硬和增大體積溶脹的作用，引起性能輕微下降。可能基本添加劑攻擊亞乙烯基氟基團(tuán)造成氟損失。氟含量低的FKM帶有柔性側(cè)鏈，因而受添加劑體系的影響較小，其具有最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg接近-30 ℃）。與發(fā)動(dòng)機(jī)燃油接觸，材料的體積溶脹在可接受范圍內(nèi)。

填料網(wǎng)絡(luò)與SSВR/炭黑/白炭黑復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)和動(dòng)態(tài)性能的相關(guān)性

“綠色輪胎”在生產(chǎn)過(guò)程中常用白炭黑部分替代炭黑。盡管白炭黑替代炭黑改善了炭黑分散性，進(jìn)而可改善輪胎性能，但還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)填料網(wǎng)絡(luò)和膠料性能間的定量關(guān)系。因此，重點(diǎn)研究了填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其與膠料補(bǔ)強(qiáng)的相互關(guān)系。制備了炭黑和炭黑/白炭黑以不同用量比補(bǔ)強(qiáng)的溶聚丁苯橡膠（SSBR）。為了盡可能消除交聯(lián)變化產(chǎn)生的影響，明確填料并用對(duì)填料分散和填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，未使用輪胎工業(yè)中常用的硅烷。Kraus模型和Huber-Vilgis模型能推導(dǎo)定量預(yù)測(cè)公式，即質(zhì)量分型維度df。發(fā)現(xiàn)當(dāng)替代的白炭黑用量增大時(shí)，填料束接枝減少，同時(shí)補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)增強(qiáng)。適當(dāng)比例的白炭黑替代減少了填料網(wǎng)絡(luò)，改善了膠料的動(dòng)態(tài)性能，包括較低的滾動(dòng)阻力和較好的濕路面耐滑性。當(dāng)填料中的白炭黑比例太高時(shí)，觀察到膠料有較多的填料網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)效果下降，動(dòng)態(tài)性能減弱。

利用SАXS和АFМ測(cè)定含白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SВR膠料的填料結(jié)構(gòu)

利用小角度X射線散射（SAXS）和原子力顯微鏡（AFM），研究了2種溶聚丁苯橡膠（S-SBR）中白炭黑粒子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。分析了含不同白炭黑用量的S-SBR膠料，并與充油橡膠進(jìn)行了對(duì)比。研究采用SAXS定量分析高填料用量膠料中白炭黑一次粒子和粒子束結(jié)構(gòu)的方法。提出了一個(gè)比廣泛使用的Beaucage模型更為合理的改進(jìn)結(jié)構(gòu)模型，能更可靠地量化白炭黑結(jié)構(gòu)。另外，采用AFM獨(dú)立表征了填料結(jié)構(gòu)。由兩種方法獲取的粒子束和粒子大小非常一致，支持了所提出的方法。從粒子的大小和結(jié)構(gòu)來(lái)看，SAXS和AFM的協(xié)同應(yīng)用能更可靠地表征一次粒子和粒子束。依據(jù)先前發(fā)表的文獻(xiàn)對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行了比較和討論。

（劉霞譯）

［責(zé)任編輯：翁小兵］