先怡衡李延祥王煒林楊岐黃

（1.北京科技大學(xué)冶金與材料史研究所；2.陜西省考古研究院）

便攜式X熒光光譜結(jié)合主成分分析鑒別不同產(chǎn)地的綠松石*

先怡衡1李延祥1王煒林2楊岐黃2

（1.北京科技大學(xué)冶金與材料史研究所；2.陜西省考古研究院）

便攜式X熒光光譜，綠松石，主成分分析，載荷因子分析，二里頭遺址

國(guó)內(nèi)外研究成果表明，便攜式X熒光光譜儀（PXRF）在文物礦料產(chǎn)源研究中具有一定的可行性?；诖死肞XRF檢測(cè)陜西洛南河口、湖北竹山、河南淅川等東秦嶺5個(gè)不同產(chǎn)地綠松石樣品，結(jié)果顯示，不同礦點(diǎn)綠松石樣品在某些元素含量方面存在差異。隨之建立主成分分析（PCA）鑒別模型。建模結(jié)果表明，三個(gè)主成分因子累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)86%，樣本在主成分空間中大體聚集為不同的區(qū)域，結(jié)合Ba、V、U元素的散點(diǎn)圖，基本實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)地綠松石的鑒別。提取模型的載荷因子，分析顯示，5個(gè)產(chǎn)地綠松石的差異主要在Sn、Sb、Te、Sr、Ni、Ba、V、Mo、U九種元素上。運(yùn)用該方法初步判定洛南河口綠松石古礦可能是二里頭遺址出土綠松石的礦源之一。研究結(jié)果表明PXRF結(jié)合PCA分析，可以一定程度實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)地綠松石的鑒別。

綠松石在9000～7800年前的賈湖遺址就有發(fā)現(xiàn)[1]，在我國(guó)文明進(jìn)程中扮演著重要的符號(hào)角色。

因便攜式X熒光儀（PXRF）可進(jìn)行快速無(wú)損檢測(cè)。本文嘗試?yán)肞XRF對(duì)不同產(chǎn)地綠松石礦樣進(jìn)行了分析檢測(cè)，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)不同產(chǎn)地綠松石的有效鑒別。

一、樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)樣品包括礦石樣品和文物樣品共58件（表一），其中礦石樣品55件，均來(lái)自我國(guó)秦嶺東段地區(qū)，分別為陜西洛南河口11件湖北竹山喇嘛山10件、湖北鄖縣云蓋寺11件、陜西白河白龍洞10件、河南淅川劉家坪13件，礦石樣品均為礦山實(shí)地取樣。文物樣品3件，來(lái)自偃師二里頭遺址宮城以南綠松石廢料灰坑（2004VT85H290）。

2.分析檢測(cè)方法及結(jié)果

本研究所使用的PXRF為美國(guó)NITON公司生產(chǎn)的XL3t500型手持式合金分析儀。該P(yáng)XRF使用50kV、2-Watt微型X射線管，半導(dǎo)體制冷檢測(cè)器，高性能Si-PIN探測(cè)器，激發(fā)源為金靶50kV/40μA（最大值），分辨率小于190eV。

在實(shí)驗(yàn)測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行處理：首先挑選樣品，選取圍巖較少、表面稍微平整且風(fēng)化程度較輕的樣品；其次處理樣品，若表面有風(fēng)化物，輕微刮削露出新鮮礦物，并用酒精反復(fù)擦拭表面。

在檢測(cè)過(guò)程中，將PXRF調(diào)為“Soil”模式，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，該模式在測(cè)量微量元素方面具有較好的作用，時(shí)長(zhǎng)超過(guò)90s，直到數(shù)據(jù)不再變化為止。

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每測(cè)10個(gè)綠松石樣品，檢測(cè)一次玻璃標(biāo)樣（NIST610），共計(jì)5次，觀察玻璃標(biāo)樣數(shù)據(jù)的變化（表二），進(jìn)而判斷該儀器的可靠性、穩(wěn)定性。利用PXRF檢測(cè)綠松石樣品所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表三。

二、討論

1.選取分析所用元素

不同構(gòu)造環(huán)境中形成的巖石具有明顯不同的微量元素特征[2]。因此可利用寶玉石中微量元素的信息探索其產(chǎn)地來(lái)源[3]。

根據(jù)上述地質(zhì)學(xué)原理，在綠松石產(chǎn)地研究中對(duì)Cu、Fe、Ca、Zn這些礦石的主量元素不做考量，并且因在有Pb的情況下，PXRF對(duì)As的含量檢測(cè)不準(zhǔn)確，因此Pb亦不考慮。

依據(jù)玻璃標(biāo)樣的檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所測(cè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%在1～5%的占所測(cè)元素總數(shù)的60%，RSD%在5～10%占7%，RSD%在10～15%占19%，RSD%在15～20%占3%，在20%以上占11%，從中可以看出1～20%范圍占據(jù)所測(cè)元素總量的89%，而Ti、K、Zn的RSD%值超過(guò)20%，說(shuō)明儀器對(duì)這些元素的檢測(cè)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，在下面的數(shù)據(jù)分析中，對(duì)這些元素予以剔除，以保證選用元素的可靠性。同時(shí)，將測(cè)定平均值與玻璃標(biāo)樣NIST610各元素參考值[4]進(jìn)行差值比較，發(fā)現(xiàn)差值在±0～5%區(qū)間占26%；±5～10%占15%；±10～15%占11%；±15～20%占15%，共計(jì)67%，±20以上占據(jù)33%，亦可認(rèn)為儀器的精確度較高。將數(shù)據(jù)差值在±20%以上的元素Sc、Zr、Th、W剔除，在實(shí)驗(yàn)分析中不予討論，以確保選用元素的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

表一 樣品清單

表二 玻璃標(biāo)樣所測(cè)數(shù)據(jù)（1）（單位:ppm）

表二 玻璃標(biāo)樣所測(cè)數(shù)據(jù)(2)

表三 各產(chǎn)地綠松石樣品的元素濃度表（單位:ppm）

續(xù)表三 （單位:ppm）

剩余元素即為本次討論所選用的元素。

2.不同產(chǎn)地綠松石區(qū)分模型的建立

選取各產(chǎn)地綠松石樣本元素?cái)?shù)據(jù)之后，需要對(duì)其進(jìn)行綜合分析，以期獲取產(chǎn)地特征，建立產(chǎn)源區(qū)分模型。

2.1.不同產(chǎn)地綠松石的元素含量差異

不同產(chǎn)地的綠松石樣品，可能在某些元素含量方面產(chǎn)生地域性差異，尋找并分析這些差異可以獲取產(chǎn)地的“指紋”特征。

通過(guò)Excel 和Origin 軟件繪制各產(chǎn)地同一元素含量的箱式圖。由圖一到圖四可知，5個(gè)不同產(chǎn)地的U、Ni、V、Mo在含量上變化較大。陜西洛南、河南淅川綠松石中元素U的含量遠(yuǎn)低于其他產(chǎn)地。河南淅川在元素Ni、V的含量上高于其他4個(gè)產(chǎn)地，尤其是Ni，其他產(chǎn)地含量極低，Ni可作為淅川產(chǎn)地的特征元素；而陜西洛南在元素V、Mo的含量上遠(yuǎn)低于其他四個(gè)產(chǎn)地，亦可看做是洛南綠松石的產(chǎn)地特征。

圖一 各產(chǎn)地U含量箱式圖

圖二 各產(chǎn)地Ni含量箱式圖

圖三 各產(chǎn)地V含量箱式圖

圖四 各產(chǎn)地Mo含量箱式圖

除了上述差異之外，依舊不能對(duì)各產(chǎn)地綠松石進(jìn)行直觀有效區(qū)別， 需要借助計(jì)量學(xué)方法建立模型，達(dá)到有效鑒別的目的。

2.2. 主成分分析模型鑒別不同產(chǎn)地綠松石

主成分分析（PCA）是一種常用的提取礦物所含微量元素特征信息的方法，主要利用方差最大原則，對(duì)原始PXRF所測(cè)得數(shù)據(jù)包含的多個(gè)自變量進(jìn)行線性擬合標(biāo)準(zhǔn)化處理，以新的低維變量代替原來(lái)復(fù)雜的高維變量，進(jìn)而達(dá)到降維的目的。分析所得主成分因子包含眾多個(gè)體元素的信息，可較為全面反映出樣品特征。

利用SPSS軟件對(duì)PXRF測(cè)得的各元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行PCA分析。經(jīng)過(guò)篩選分析，提取到9個(gè)PCA因子，其KMO值為0.775，其中前3個(gè)主成分能代表86.374% 的指紋區(qū)變量信息，表明前3個(gè)主成分可基本反映所測(cè)元素的大部分信息。

用軟件Origin 7.5繪制前3個(gè)主成分因子散點(diǎn)圖（圖五、六），建模結(jié)果顯示5個(gè)產(chǎn)地的綠松石樣品在主成分空間呈聚集團(tuán)狀分布，各產(chǎn)地樣本基本處于相對(duì)獨(dú)立的空間，不同產(chǎn)地來(lái)源的樣本大部分得到有效區(qū)分。從樣品分布的疏密程度來(lái)看，陜西白河、湖北鄖縣、陜西洛南、湖北竹山四地樣本在主成分空間分布相對(duì)集中，而河南淅川的樣本分布空間相對(duì)獨(dú)立，離其他產(chǎn)地較遠(yuǎn)。湖北鄖縣與陜西白河兩地樣品在主成分空間中不能很好的區(qū)分，但二者卻在元素含量上存在不同。利用元素V、Ba和U構(gòu)建的二維散點(diǎn)圖(圖七、八)發(fā)現(xiàn)，湖北鄖縣樣本的Ba、V含量大多數(shù)比陜西白河高，陜西白河在元素V的含量上比湖北鄖縣高，湖北鄖縣、陜西白河通過(guò)微量元素Ba、V、U基本上得到區(qū)分。

圖五 PC1與PC2 得分散點(diǎn)圖

圖六 PC1與PC3 得分散點(diǎn)圖

圖七 鄖縣和白河的元素U和Ba的散點(diǎn)圖

圖八 鄖縣和白河的元素V和Ba的散點(diǎn)圖

由上可知, 主成分分析模型結(jié)合Ba、V、U元素散點(diǎn)圖可以區(qū)分不同產(chǎn)地的綠松石。

2.3. PCA鑒別模型載荷因子分析

載荷因子是主成分分析中重要變量貢獻(xiàn)的集合，對(duì)載荷因子進(jìn)行分析，可以具體了解某個(gè)元素對(duì)主成分的貢獻(xiàn)度，從而更加深入獲知影響綠松石產(chǎn)地區(qū)分效果的關(guān)鍵因素。

根據(jù)主成分分析結(jié)果和載荷因子散點(diǎn)圖可知，PC1反映的是元素Te、Sn、Sb的綜合信息。河南淅川、湖北竹山產(chǎn)地的樣本與元素Te、Sn、Sb存在較大正相關(guān)性（圖九），相反，陜西洛南產(chǎn)地的樣本與這些元素存在較大負(fù)相關(guān)性，這表明河南淅川在元素Te、Sn、Sb的含量上高，陜西洛南產(chǎn)地的綠松石的含量較低。PC2反映元素Ni、Sr、Ba、V的綜合信息，結(jié)合圖五和圖九發(fā)現(xiàn)，河南淅川在主成分空間的分布較為疏遠(yuǎn)，說(shuō)明該產(chǎn)地與其他4個(gè)產(chǎn)地在元素Ni、Sr、Ba、V上差異較大。PC3反映元素U、Mo的綜合信息，結(jié)合圖六和圖一〇可知，河南淅川與其他產(chǎn)地在這兩種元素含量上區(qū)分較為明顯。

綜上，5個(gè)不同產(chǎn)地綠松石產(chǎn)生區(qū)分的原因可能在于礦石所含的Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U Mo這9種元素的含量方面存在差異，而產(chǎn)生這些元素差異的原因需要結(jié)合地質(zhì)學(xué)進(jìn)行探討。

2.4.元素產(chǎn)生差異的原因分析

本文綠松石產(chǎn)地區(qū)分模型建立的原因在于某些微量元素含量上具有產(chǎn)地差異性，產(chǎn)生差異的原因可能與不同產(chǎn)地礦石處于不同的構(gòu)造單元、地段地層有關(guān)。結(jié)合秦嶺地區(qū)的地質(zhì)構(gòu)造單元[5]可知，陜西白河、湖北鄖縣、湖北竹山河南淅川均屬于秦嶺東段武當(dāng)山復(fù)背斜西端，屬同一寒武系的葡萄石—綠纖石相板巖片巖建造[6]；陜西洛南河口位于華北地塊南部秦嶺造山帶后陸逆沖斷褶帶邊緣[7]；湖北竹山、湖北鄖縣、陜西白河以及河南淅川均位于秦嶺地塊，其中河南淅川處于秦嶺造山帶前陸逆沖斷褶帶，其他三者處于巴山—大別山南緣巨型推覆構(gòu)造前鋒逆沖帶。河南淅川綠松石其礦床產(chǎn)于下寒武統(tǒng)下部大溝口組（水井沱組）內(nèi)[8]，并且伴隨釩礦化帶，釩含量較高，因此在主成分分布空間與其他產(chǎn)地的樣本相對(duì)不集中。

圖九 載荷因子散點(diǎn)圖1

圖一〇 載荷因子散點(diǎn)圖2

湖北鄖縣、陜西白河這兩個(gè)產(chǎn)地的樣本在主成分空間區(qū)分度不是那么明顯，主要因?yàn)楹编y縣、陜西白河同屬于鄂陜綠松石成礦帶的北支，兩地綠松石均主要賦存于下寒武統(tǒng)，伴生礦石成分多為綠松石、多水高嶺石、褐鐵礦等[9]，且兩地距離較近，可能會(huì)造成二者在元素含量數(shù)據(jù)區(qū)分度不如其他產(chǎn)地明顯。

三、二里頭遺址出土綠松石的產(chǎn)地初步判斷

本文嘗試建立綠松石區(qū)分模型，目的一是為探究洛南礦業(yè)遺址所產(chǎn)綠松石的去向；二是為探究綠松石出土物的原料來(lái)源提供思路和模型。因此選取來(lái)自二里頭遺址的3件綠松石文物樣品，結(jié)合5處綠松石現(xiàn)代礦樣，對(duì)其礦料來(lái)源進(jìn)行推測(cè)。

首先對(duì)二里頭遺址出土的綠松石文物樣品進(jìn)行PXRF檢測(cè)，隨之將東秦嶺五個(gè)不同產(chǎn)地的綠松石樣品數(shù)據(jù)與未知產(chǎn)地的二里頭樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA分析（圖一一、一二）?？梢?jiàn)，二里頭出土文物的樣本基本上跟陜西洛南綠松石在主成分空間的位置吻合，具有聚集性，反映出二里頭出土的綠松石原料與陜西洛南河口綠松石古礦可能有較大的關(guān)聯(lián)性。聯(lián)系到商洛地區(qū)東龍山遺址出土了二里頭時(shí)期的銅礦石，也從側(cè)面說(shuō)明了在二里頭時(shí)期該地區(qū)確有礦業(yè)活動(dòng)開展，河口綠松石礦業(yè)遺址作為該時(shí)期存在的一處采礦場(chǎng)所可能并非孤立存在。

四、結(jié)論

綜合前人研究可以發(fā)現(xiàn)將PXRF應(yīng)用于綠松石文物產(chǎn)源示蹤研究中是可行的，但在使用中，需要注意儀器的穩(wěn)定和相對(duì)準(zhǔn)確性，建議始終采用同一臺(tái)儀器檢測(cè)礦樣與文物制品，如此才能開展數(shù)據(jù)間的對(duì)比和綜合分析。

建立了 PCA 模型, 對(duì)五處不同產(chǎn)地的綠松石的PXRF檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析, 結(jié)果顯示，樣本在主成分空間中大體聚集為不同的區(qū)域，但陜西白河、湖北鄖縣、陜西洛南、湖北竹山四個(gè)產(chǎn)地的樣本相對(duì)集中，而河南淅川產(chǎn)地的樣本較為疏遠(yuǎn)。進(jìn)一步結(jié)合Ba、V、U元素的散點(diǎn)圖基本實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)地綠松石的鑒別。此外, 提取主成分分析載荷因子, 得出五處不同產(chǎn)地綠松石的差異主要體現(xiàn)在Te、Sn、Sb、Ni、Sr、Ba、V、U、Mo這9種元素的含量不同。本研究結(jié)果表明PXRF結(jié)合 PCA 可在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)不同產(chǎn)地綠松石的鑒別。

圖一一 二里頭出土綠松石產(chǎn)地推測(cè)1

圖一二 二里頭出土綠松石產(chǎn)地推測(cè)2

利用該方法對(duì)二里頭遺址出土的3件綠松石廢料產(chǎn)地進(jìn)行判定，發(fā)現(xiàn)其與河口古礦所出綠松石檢測(cè)數(shù)據(jù)產(chǎn)生區(qū)域重疊，具有較好的相聚性，該現(xiàn)象說(shuō)明陜西河口綠松石古礦可能是二里頭綠松石文物的來(lái)源地之一。這一時(shí)期二里頭文化向秦嶺地區(qū)的延伸（如東龍山遺址）與珍稀資源的探尋、獲取可能存在較大關(guān)聯(lián)，因此今后在對(duì)我國(guó)早期珍稀礦業(yè)資源開發(fā)研究中需重視秦嶺地區(qū)，加強(qiáng)對(duì)該地區(qū)的礦業(yè)考古工作。

感謝北京科技大學(xué)陳坤龍先生、北京大學(xué)崔劍鋒先生、陜西考古研究院邵安定先生的指導(dǎo)和幫助，感謝中國(guó)社會(huì)科學(xué)院許宏研究員提供的樣品和幫助！

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（責(zé)任編輯 張鵬程）

PXRF, Ancient turquoise mines, PCA, Load factor analysis, Erlitou site

This article presents the results of using PXRF to identify chemical fingerprints of five turquoise mines located in the Eastern Qinling Mountains. Analytical results clearly demonstrate the compositional difference of certain elements between these mines. Through principal component analysis（PCA）, three principal components can be statistically identifi ed. The cumulative variance contribution rate of three components can be up to 86%, and the contribution rate of the fi rst two can be even as high as 70.09%. Therefore, the ratio of corresponding elements, including Sn, Sb, Te, Sr, Ni, Ba, V, Mo, and U, can be considered as characteristic elements to pinpoint turquoises to different sources. Furthermore, the authors argue that employing PXRF in combination with PCA statistical study can differentiate the sources of fi nal turquoise products. The authors also apply models derived from this pioneer study to analyze turquoise samples from the Erlitou site. Results suggest that the HeKou ancient turquoise mine should be one of the potential sources for the turquoises found at Erlitou.

＊本文為國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：51374030）階段性成果。