覃勇， 蔣官澄， 鄧正強(qiáng)， 葛煉（.川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司，成都6005；.中國石油大學(xué)（北京），北京000）

覃勇等.抗高溫油基鉆井液主乳化劑的合成與評價(jià)[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：6-10.

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抗高溫油基鉆井液主乳化劑的合成與評價(jià)

覃勇1， 蔣官澄2， 鄧正強(qiáng)2， 葛煉1
（1.川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司，成都610051；2.中國石油大學(xué)（北京），北京102200）

覃勇等.抗高溫油基鉆井液主乳化劑的合成與評價(jià)[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：6-10.

摘要以妥爾油脂肪酸和馬來酸酐為主要原料合成了一種油基鉆井液抗高溫主乳化劑HT-MUL，并確定了妥爾油脂肪酸單體的最佳酸值及馬來酸酐單體的最優(yōu)加量。對HT-MUL進(jìn)行了單劑評價(jià)，結(jié)果表明HT-MUL的乳化能力良好，配制的油水比為60∶40的油包水乳液的破乳電壓最高可達(dá)490 V，90∶10的乳液破乳電壓最高可達(dá)1 000 V。從抗溫性、濾失性、乳化率方面對HT-MUL和國內(nèi)外同類產(chǎn)品進(jìn)行了對比，結(jié)果表明HT-MUL配制的乳液破乳電壓更大、濾失量更小、乳化率更高，整體性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。應(yīng)用主乳化劑HT-MUL配制了高密度的油基鉆井液，其性能評價(jià)表明體系的基本性能良好，在220 ℃高溫?zé)釢L后、破乳電壓高達(dá)800 V，濾失量低于5 mL。HT-MUL配制的油基鉆井液具有良好的抗高溫性和乳化穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞抗高溫；油基鉆井液；主乳化劑

Synthesis and Evaluation of A Primary Emulsifier for High Temperature Oil Base Drilling Fluid

QIN Yong1, JIANG Guancheng2, DENG Zhengqiang2, GE Lian1(1. Drilling Fluid Service of CNPC Chuanqing Drilling Engineering Company Ltd., Chengdu Sichuan 610051,China; 2. China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102200,China)

Abstract A primary emulsifier, HT-MUL, for high temperature oil base drilling fluid was developed using tall oil fatty acids and maleic anhydride, and the optimum acid value of tall oil fatty acids and optimum concentration of maleic anhydride for the reaction were determined. Evaluation of HT-MUL shows that HT-MUL performs very well as an emulsifier. Using HT-MUL, a water-in-oil emulsion (O/W ratio = 60∶40) was formulated, having electrical stability of 490 V, and another water-in-oil emulsion (O/W ratio = 90∶10), having electrical stability of 1,000 V. Comparison of HT-MUL with other primary emulsifiers demonstrates that emulsions formulated with HT-MUL have higher electrical stability voltage, lower filter loss and higher rate of emulsion, proving that HT-MUL has better general performance than other emulsifiers. A high performance high density oil base drilling fluid was formulated using HT-MUL, retaining electrical stability of 800 V and filter loss less than 5 mL after hot rolling at 220 ℃. Oil base drilling fluids formulated with HT-MUL have good high temperature performance and emulsion stability.

Key words High temperature resistant; Oil base drilling fluid; Primary emulsifier

油基鉆井液具有抗高溫、抑制性強(qiáng)、潤滑性好和對油氣層損害程度小的優(yōu)點(diǎn)[1-3]。油基鉆井液的基礎(chǔ)液主要為油包水乳液，其整體性能的好壞主要取決于乳液是否穩(wěn)定，使用的主乳化劑的效果是否良好[4]。目前，中國油基鉆井液用的主乳化劑發(fā)展很快，但也存在一些問題，如用其配制的油包水乳化鉆井液在高溫?zé)釢L后破乳電壓很低，穩(wěn)定性差，主乳化劑本身黏度大，且成本高，難以達(dá)到現(xiàn)場應(yīng)用的要求[5-6]。早在20世紀(jì)60年代，國外鉆井液公司如Halliburton研制了抗高溫主乳化劑，但價(jià)格極其昂貴。針對目前中國主乳化劑抗溫性低、成本高等問題，以及為促進(jìn)油基鉆井液處理劑國產(chǎn)化，筆者從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，對合成單體以及單體配比進(jìn)行了優(yōu)化，研發(fā)了一種與國外抗溫效果相當(dāng)?shù)闹魅榛瘎〩T-MUL，其合成原料易得且便宜，并進(jìn)行了性能評價(jià)，將其應(yīng)用到了抗高溫高密度油基鉆井液體系中。

1　抗高溫主乳化劑的研制

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

妥爾油脂肪酸（分析純），日本HARTALL FA-1；馬來酸酐（分析純），濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；氧化鈣（分析純），北京圣博高泰光學(xué)科技有限公司；環(huán)烷酸鈣（工業(yè)級），湖北盛天恒創(chuàng)生物科技有限公司；EZ-MUL（工業(yè)級）、EZ-COAT（工業(yè)級），Halliburton鉆井液公司；有機(jī)土（工業(yè)級），浙江豐虹新材料股份有限公司；DD-TROL（工業(yè)級），成都得道實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高速電動攪拌機(jī)，恒溫油浴鍋，ZNN-D6B六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，BGRL-5滾子加熱爐，SD-6鉆井液失水量測定儀和GGS42-2高溫高壓失水儀；Fann23D電穩(wěn)定性測試儀。

1.3 合成原理及方法

妥爾油脂肪酸本身具有親油基團(tuán)碳碳長鏈、親水基團(tuán)羧基，是一種可抗高溫的表面活性劑。其含有“棒狀”分子結(jié)構(gòu)，乳化能力差，同時(shí)分子本身HLB值低，形成的乳液不穩(wěn)定。

妥爾油脂肪酸在高溫下，可以通過氧氣氧化，將分子與分子之間的碳碳長鏈連接在一起，同時(shí)在酸酐改性的條件下，打開碳碳雙鍵發(fā)生加合反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。合成樣品既具有雙親性，又增大了HLB值，同時(shí)改變了“棒狀”分子結(jié)構(gòu)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能形成更強(qiáng)的乳化膜強(qiáng)度，具有更好的乳化能力。主乳化劑HT-MUL的分子結(jié)構(gòu)存在如下3種情況。

稱取一定量的妥爾油脂肪酸倒入三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入一定比例的馬來酸酐，并將三口燒瓶置于油浴鍋中加熱。當(dāng)溫度上升到150 ℃左右時(shí)，通空氣30 min，然后繼續(xù)加熱到200～205 ℃，加入馬來酸酐，恒溫反應(yīng)8～10 h，反應(yīng)結(jié)束后，倒出產(chǎn)物，冷卻得到主乳化劑HT-MUL樣品。

1.4 妥爾油脂肪酸的優(yōu)選

先導(dǎo)性實(shí)驗(yàn)表明不同酸值的妥爾油脂肪酸合成的主乳化劑乳化效果不一樣。因此以HT-MUL配制的基漿的流變性、 濾失量、 破乳電壓為指標(biāo)，對妥爾油脂肪酸的酸值進(jìn)行了篩選，結(jié)果見表1。基礎(chǔ)配方如下。

1#240 mL白油+60 mL30%CaCl2鹽水+2%主乳化劑+1%EZ-COAT+1.5%潤濕劑（卵磷脂）+3%有機(jī)土+2%CaO

表1　主乳化劑合成原料妥爾油脂肪酸的優(yōu)選

由表1可知，由酸值為197.3 mgKOH/g的妥爾油脂肪酸合成的抗高溫主乳化劑HT-MUL配制的油基鉆井液濾失量最小，破乳電壓最高，動切力最大，由此可知該樣品的乳化性能最好。所以選擇酸值為197.3 mgKOH/g的妥爾油脂肪酸為最佳妥爾油脂肪酸。

1.5 單體比例優(yōu)選

文獻(xiàn)調(diào)研表明，不同配比的馬來酸酐與妥爾油脂肪酸合成得到的主乳化劑HT-MUL的最終效果不一樣[7-8]。通過改變馬來酸酐與優(yōu)選出的妥爾油脂肪酸的質(zhì)量配比制得主乳化劑HT-MUL，并以HT-MUL配制成油基鉆井液，測量其流變性、濾失量、破乳電壓等指標(biāo)，最終確定了合成原料最佳配比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2可知，隨著馬來酸酐和妥爾油脂肪酸質(zhì)量比的增大，抗高溫油基鉆井液體系的濾失量先下降后上升，破乳電壓先上升后下降，黏度變大。以馬來酸酐和妥爾油脂肪酸質(zhì)量比為15∶100制得HT-MUL， 其配制的油基鉆井液體系濾失量最小，破乳電壓最高，流變性能最好。因此，馬來酸酐與妥爾油脂肪酸的質(zhì)量比最佳為15∶100。

表2　合成原料最佳配比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2　抗高溫主乳化劑的性能評價(jià)

采用多種實(shí)驗(yàn)手段，以環(huán)烷酸鈣、EZ-MUL、自制主乳化劑HT-MUL產(chǎn)品配制的油基鉆井液進(jìn)行性能對比，從抗溫性、乳化穩(wěn)定性等方面評價(jià)了合成出的主乳化劑性能。

2.1 單劑評價(jià)

選取自制主乳化劑HT-MUL，按照不同加量、不同油水比配制基礎(chǔ)乳液，測試乳液破乳電壓，對HT-MUL進(jìn)行單劑評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如圖1所示?；A(chǔ)乳液配方如下。

2#5#白油+30%氯化鈣水溶液+HT-MUL+ 2%有機(jī)土+2%氧化鈣

圖1　不同油水比破乳電壓隨HT-MUL加量變化曲線

由圖1可以看出，由自制主乳化劑HT-MUL配制的不同油水比基漿，其破乳電壓均較高，最高可達(dá)1 000 V。同時(shí)，基漿的破乳電壓隨HT-MUL加量的增大而增大，當(dāng)HT-MUL加量達(dá)到5%以后，破乳電壓趨于不變?；鶟{油水比越高，其破乳電壓越高。由于在基漿中未加入輔乳化劑復(fù)配使用，因此基漿的破乳電壓不會很高。

2.2 對比評價(jià)

2.2.1 乳化率

配制基礎(chǔ)乳液（80∶20油水比+3%主乳化劑+2%有機(jī)土+3% CaO），取50 mL置于100 mL量筒中，每隔1天測試上層析油量。記錄析油量，計(jì)算乳化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2　主乳化劑乳化率隨時(shí)間變化對比結(jié)果

圖2表明，自制主乳化劑HT-MUL配制的油基鉆井液在靜置1周后其乳化率仍高達(dá)80%，與Halliburton公司主乳化劑配制的油基鉆井液乳化率相當(dāng)，而環(huán)烷酸鈣主乳化劑配制的油基鉆井液乳化率僅為50%，這說明自制主乳化劑乳化能力和哈里伯頓公司產(chǎn)品相當(dāng)，且優(yōu)于環(huán)烷酸鈣。

2.2.2 對流變性的影響

選擇3種主乳化劑配制成基漿（80∶20油水比+3%主乳化劑+2%有機(jī)土+3%CaO）并評價(jià)了基漿的流變性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　不同主乳化劑對基漿流變性影響結(jié)果

由表3可知，相比環(huán)烷酸鈣、EZ-MUL，由自制主乳化劑HT-MUL配制的基漿，其動切力更大，靜切力更高。HT-MUL配制的基漿表觀黏度、塑性黏度均比環(huán)烷酸鈣配制的基漿要好，主要是由于HT-MUL形成的乳液膜強(qiáng)度更大，其配制的基漿具有更好的流變性。

2.2.3 對濾失量的影響

濾失量大小與乳液穩(wěn)定性和流變性關(guān)系密切[9]。分別選取3種主乳化劑，按照不同加量配制成油基鉆井液，分別測試其API濾失量，對比評價(jià)了各主乳化劑配制的油基鉆井液的降濾失效果，結(jié)果見圖3。圖3表明， 隨著主乳化劑加量的增大， 其配制的油基鉆井液的濾失量逐漸減小， 主要是由于主乳化劑的加量增大后，乳液更加穩(wěn)定， 從而使得其配制的體系濾失量變小， 但隨著主乳化劑加量的進(jìn)一步增大， 體系濾失量趨于恒定。另外， 自制主乳化劑HT-MUL在和環(huán)烷酸鈣同等加量下，其配制的油基鉆井液濾失量更小， 和EZ-MUL的相當(dāng)。因此HT-MUL具有極好的乳化降濾失性能。

圖3　不同加量3種主乳化劑對鉆井液濾失量的影響曲線

2.2.4 抗溫性

對主乳化劑進(jìn)行了抗溫性評價(jià)，分別測試了不同老化溫度下主乳化劑配制的油基鉆井液體系的破乳電壓、濾失量。評價(jià)結(jié)果如圖4～圖6所示。

圖4　不同老化溫度對3種主乳化劑配制的鉆井液電穩(wěn)定性的影響

從圖4～圖6可知，當(dāng)老化溫度升至180 ℃時(shí)，環(huán)烷酸鈣配制的油基鉆井液老化后濾失量大，而自制主乳化劑和哈里伯頓主乳化劑破乳電壓高，濾失量小，因此自制主乳化劑HT-MUL相比國內(nèi)常用的環(huán)烷酸鈣乳化劑抗溫性更好；隨著老化溫度的增大，在220 ℃以內(nèi)，體系破乳電壓都很高，當(dāng)老化溫度大于220 ℃時(shí)，體系濾失量增大、破乳電壓急劇下降，主要是老化溫度超過了抗高溫主乳化劑分子的抗溫極限，引起主乳化劑分子斷裂失效。因此自制主乳化劑HT-MUL抗溫達(dá)220 ℃。

圖5　不同老化溫度對3種主乳化劑配制的鉆井液濾失量的影響

圖6　不同老化溫度對3種主乳化劑配制的鉆井液高溫高壓濾失量的影響

3　抗高溫主乳化劑HT-MUL的性能評價(jià)

應(yīng)用自制主乳化劑HT-MUL配制了密度為2.2、2.4、2.6 g/cm3的油基鉆井液，并分別進(jìn)行了220、240 ℃熱滾，評價(jià)油基鉆井液體系性能，結(jié)果見表4。

3#基液（油水比為90∶10）+2.55%HT-MUL+ 1%有機(jī)土+5%EZ-COAT+3%CaO+1.5%DD-TROL+ 2%超細(xì)碳酸鈣+重晶石

從表4可知，在220 ℃老化后，HT-MUL配制的高密度油基鉆井液流變性能良好，且破乳電壓在800 V以上，濾失量小于5 mL。主要是由于HTMUL抗溫性高，在220 ℃老化后HT-MUL 的分子結(jié)構(gòu)沒有破壞，乳化效果強(qiáng)，主乳化劑效果好。

表4　抗220 ℃高溫油基鉆井液體系性能

4　結(jié)論

1.妥爾油脂肪酸的最佳酸值為197.3 mgKOH/g；馬來酸酐與妥爾油脂肪酸的最佳質(zhì)量比為15∶100。

2.相比油田常用的主乳化劑，HT-MUL配制的乳液具有更好的乳化穩(wěn)定性、抗高溫性，且效果與Halliburton公司主乳化劑產(chǎn)品相當(dāng)。以HT-MUL配制的高密度油基鉆井液，在220 ℃老化后破乳電壓高達(dá)800 V，濾失量小于5 mL。

參 考 文 獻(xiàn)

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收稿日期（2015-10-9；HGF=1506M7；編輯 馬倩蕓）

作者簡介：第一覃勇，1963年生，畢業(yè)于西南石油大學(xué)石油工程專業(yè)，現(xiàn)從事鉆井液技術(shù)研究及管理工作。電話18518989324；E-mail：Qinyong_sc@cnpc.com.cn。

基金項(xiàng)目：中國石油天然氣集團(tuán)公司重大科技專項(xiàng)“復(fù)雜地質(zhì)條件鉆井液技術(shù)研究”（CQ2013B-39-2-3）。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.002

中圖分類號：TE254.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）01-0006-05