胡應(yīng)喜，馬小童，丁士豪，郭小龍

(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

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鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿稀土配合物的合成與表征

胡應(yīng)喜，馬小童，丁士豪，郭小龍

(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

摘要：以鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿與稀土硝酸鹽為原料、無水乙醇為溶劑，在加熱攪拌回流下合成了7種鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿稀土配合物，并通過元素分析、XRD、IR、UV、摩爾電導(dǎo)率、TG-DTA等分析方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，配合物的化學(xué)式為[REL(NO3)2]NO3，金屬離子與配體的化學(xué)計量比為1∶1；金屬離子配位數(shù)為8，其中配體中的2個羥基氧原子和2個氮原子與金屬離子配位，2個與金屬離子以雙齒配位；外界有1個；得到的配合物仍然具有吸收紫外線的能力，其熱穩(wěn)定性也較高。

關(guān)鍵詞：鄰香蘭素；鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿；稀土配合物；合成與表征

水楊醛衍生物類與胺類形成的希夫堿中含有具有孤對電子的O、N配位原子，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物, 而某些配合物在化工、催化、藥物、分析等方面有著特殊的性質(zhì)和應(yīng)用。近年來，有關(guān)希夫堿稀土配合物的研究較多[1-5]，但有關(guān)鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿與稀土金屬形成的配合物的研究很少。作者以鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿和稀土硝酸鹽為原料、無水乙醇為溶劑合成了7種鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿稀土配合物，并通過元素分析、XRD、IR、UV、摩爾電導(dǎo)率、TG-DTA等分析方法對其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1實驗

1.1試劑與儀器

乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、六次甲基四胺、硝酸、鹽酸、氨水、二甲酚橙，北京化工廠；鄰香蘭素，東京株式化學(xué)工業(yè)社；RE(NO3)3·6H2O(RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)，天津津科精細(xì)化工研究所。以上試劑均為分析純。

XD-2型X-射線粉末衍射儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；FlasHEA1112型元素分析儀，美國熱電公司；VERCTOR22型紅外光譜儀，德國BRUKER公司；HCT-1型DTA-TG-DTG同時分析儀，北京恒久科學(xué)儀器廠；UV-2800型紫外光譜儀，日立公司；HJ-580型電導(dǎo)率儀，上海精密儀器有限公司。

1.2方法

1.2.1配體鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿(H2L)的合成

參照文獻(xiàn)[6]合成H2L。元素分析(%)：C65.78(65.85)，H6.21(6.10)，N8.34(8.54)?；瘜W(xué)式為C18H20O4N2，熔點為166～167 ℃，與文獻(xiàn)一致。

1.2.2鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿稀土配合物的制備

將0.01mol的稀土硝酸鹽用20mL無水乙醇攪拌溶解。將3.28g(0.01mol)配體H2L加入140mL無水乙醇中，加熱攪拌，使其溶解。然后將稀土硝酸鹽溶液慢慢滴加到配體H2L溶液中，即有黃色沉淀生成。繼續(xù)加熱攪拌回流(回流速度為2滴·s-1)2h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱抽濾，用無水乙醇洗滌2～3次，在90 ℃下干燥，即得鄰香蘭素縮乙二胺希夫堿稀土配合物(以下簡稱稀土配合物)。

1.2.3分析測試

采用元素分析儀、X-射線粉末衍射儀、紅外光譜儀、紫外光譜儀、電導(dǎo)率儀及DTA-TG-DTG同時分析儀對樣品進(jìn)行組成分析和結(jié)構(gòu)表征。

采用EDTA容量分析法測定稀土金屬含量：稱量一定質(zhì)量的稀土配合物于250mL錐形瓶中，加入5mL6mol·L-1硝酸和15mL6mol·L-1的鹽酸，于160～170 ℃加熱溶解，冷卻后用5mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4～5，加入10～15mL六次甲基四胺緩沖溶液、1～2滴0.5%二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定，溶液由紫紅色變黃色即為終點。

2結(jié)果與討論

2.1元素分析

稀土配合物的元素分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1稀土配合物的元素分析數(shù)據(jù)/%

Tab.1　Elemental analysis data of rare earth complexes/%

注：括號內(nèi)為計算值。

由表1可知，元素分析實測值與計算值基本吻合，表明所合成配合物的組成為[REL(NO3)2]NO3。

2.2XRD分析

圖1為配體H2L、Sm(NO3)3·6H2O及稀土配合物[SmL(NO3)2]NO3的XRD圖譜。其它配合物的 XRD圖譜與[SmL(NO3)2]NO3的圖譜相似。

由圖1可知，稀土配合物[SmL(NO3)2]NO3的衍射線位置(2θ)及衍射相對強(qiáng)度(I/I0)與配體H2L和Sm(NO3)3·6H2O的不同，也不是后兩者衍射線的加合，表明配合物是新形成的配合物。

圖1　化合物的XRD圖譜

2.3IR分析

配體H2L及稀土配合物的紅外光譜的特征吸收峰及其歸屬見表2。

表2 配體H2L及稀土配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)/cm-1

Tab.2IR Spectra data of H2L and rare earth complexes/cm-1

化合物νC=NνO-HνC-Oνsνas配體H2L163334431252--[LaL(NO3)2]NO316143422122314911316[PrL(NO3)2]NO316143422122814911317[NdL(NO3)2]NO316133420122814911317[SmL(NO3)2]NO316143423122614931321[EuL(NO3)2]NO316143422122814941324[GdL(NO3)2]NO316143418122614941325[DyL(NO3)2]NO316153422122814981325

2.4UV分析及摩爾電導(dǎo)率

濃度為1×10-3mol·L-1的配體H2L及稀土配合物在DMF溶液中的紫外光譜數(shù)據(jù)及在25 ℃時的摩爾電導(dǎo)率見表3。

由表3可知，配體H2L在276 nm和338 nm處產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，其最大吸收峰在338 nm處；所有稀土配合物的紫外吸收峰與配體H2L的基本相似，在278～296 nm和351～370 nm處也產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，其最大吸收峰在351～370 nm處；稀土配合物的2個吸收峰均較配體H2L發(fā)生不同程度的紅移，說明稀土金屬離子與配體H2L之間確有鍵合作用發(fā)生。

在25 ℃、1×10-3mol·L-1DMF溶液中，稀土配合物的摩爾電導(dǎo)率在 97.17～100.76 S·cm2·mol-1之間，均屬1∶1電解質(zhì)。

2.5TG-DTA分析(表4)

由表4可知，7種稀土配合物的TG-DTA數(shù)據(jù)相似。在330 ℃以前無任何失重，說明稀土配合物中不存在水分子或乙醇分子；稀土配合物在330～600 ℃有2個放熱峰并伴有失重，這是由于，稀土配合物的分步氧化分解所致，但不同的配合物分解溫度不同；完全分解產(chǎn)物為稀土氧化物，即殘渣為RE2O3，殘重率實測值與計算值基本相符，這與元素分析結(jié)果一致。

表3 配體H2L及稀土配合物的紫外光譜數(shù)據(jù)和摩爾電導(dǎo)率

Tab.3 UV Spectra data and molar conductivity

表4 配體H2L及稀土配合物的TG-DTA數(shù)據(jù)

Tab.4 TG-DTA Data of H2L and rare earth complexes

通過以上表征和分析，可以確定配合物的化學(xué)式為[REL(NO3)2]NO3，稀土金屬離子RE(Ⅲ)與配體H2L以1∶1結(jié)合。其結(jié)構(gòu)可能是：

配體中的2個羥基氧原子和2個氮原子與稀土金屬離子分別配位，另外還有2個分別與稀土金屬離子以雙齒配位，形成配合物的內(nèi)界，稀土金屬離子RE(Ⅲ)配位數(shù)為8，外界為1個。

3結(jié)論

參考文獻(xiàn)：

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Synthesis and Characterization of Rare Earth Complexes with Ethylenediamineo-Vanillin Schiff Base

HU Ying-xi,MA Xiao-tong,DING Shi-hao,GUO Xiao-long

(SchoolofChemicalEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China)

Abstract：Using ethylenediamine o-vanillin Schiff base and rare earth nitrates as raw materials,anhydrous ethanol as a solvent，seven kinds of rare earth complexes with ethylenediamine o-vanillin Schiff base were synthesized by heating,stirring and refluxing.The structures of these complexes were characterized by elemental analysis,XRD,IR,UV,molar conductivity,TG-DTA analyses and so on.Results showed that these complexes had general chemical formula [REL(NO3)2]NO3,the stoichiometry of the complexes was found to be 1∶1 (metal∶ligand).The coordination number for metal ion was 8：two oxygen donor atoms from hydroxyl groups and two nitrogen donor atoms coordinated with central metal ion.In addition,two ions coordinated with the same metal ion in bidentate ligands,and the peripheral of the complex had single .The obtained complexes still had the ability to absorb ultraviolet rays with good thermal stability.

Keywords：o-vanillin；ethylenediamine o-vanillin Schiff base；rare earth complexes；synthesis and characterization

中圖分類號：O 614.33

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)02-0035-03

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.02.007

作者簡介：胡應(yīng)喜(1963-)，男，陜西咸陽人，教授，主要從事基礎(chǔ)化學(xué)教學(xué)和精細(xì)化學(xué)品開發(fā)研究，E-mail：huyingxi040@sina.com。

收稿日期：2015-10-25

基金項目：2015年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目(2015J00090)