周維貴，郭小川，林 璐，劉艷麗

(1.總后勤部油料研究所，北京 102300；2.后勤工程學院軍事油料應(yīng)用與管理工程系)

稠化劑量對鋰基潤滑脂流變性的影響

周維貴1，郭小川2，林 璐1，劉艷麗1

(1.總后勤部油料研究所，北京 102300；2.后勤工程學院軍事油料應(yīng)用與管理工程系)

為了考察稠化劑的量對鋰基潤滑脂流變性的影響，在穩(wěn)態(tài)剪切流和小幅振蕩剪切流下測試了鋰基潤滑脂的流變參數(shù)。通過分析觸變性、屈服應(yīng)力，表觀黏度、儲存模量和應(yīng)變幅度等流變參數(shù)，探討了稠化劑的量對流變性的影響。結(jié)果表明：隨著稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂的黏彈性表現(xiàn)更加顯著，其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

鋰基潤滑脂 觸變性 儲存模量 表觀黏度 應(yīng)變幅度

流變學是研究材料變形與流動的一門科學。它主要從應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、剪切速率和時間等方面研究牛頓流體和非牛頓流體[1-4]。潤滑脂是具有特殊結(jié)構(gòu)的一類潤滑材料，具有典型的彈性和黏性雙重特性[5]，對它的研究屬于流變學范疇。

稠化劑是潤滑脂重要的組分之一，它作為潤滑脂的分散相，起結(jié)構(gòu)骨架作用。鋰基潤滑脂的屈服應(yīng)力、表觀黏度、觸變性、儲存模量等流變參數(shù)都可以由結(jié)構(gòu)骨架強度反映。而骨架結(jié)構(gòu)由皂分子之間的離子力、范德華力和氫鍵形成，它與皂纖維大小、數(shù)目、形狀、纖維本身強度和皂纖維接觸點的強度有直接的關(guān)聯(lián)。

蔣明俊等[6]使用傳統(tǒng)的流變儀分析了半流體鋰基和復合鋰基潤滑脂的流變性，得出稠化劑含量增加其表觀黏度增大的結(jié)論。王曉力等[7]僅在穩(wěn)態(tài)剪切流下考察稠化劑對流變性的影響，指出稠化劑含量增加，潤滑脂的屈服應(yīng)力和表觀黏度增大，流動指數(shù)減小。本課題通過研究不同流場下的流變參數(shù)，分析稠化劑的量對鋰基潤滑脂流變性的影響。

1 實 驗

1.1 潤滑脂制備

鋰基潤滑脂的制備及其性能評定。為了考察稠化劑的量對鋰基潤滑脂流變性的影響，以12-羥基硬脂酸鋰皂為稠化劑，400SN(100 ℃運動黏度為9.2 mm2s)為基礎(chǔ)油，制備了3，2，1，0，00，000六種不同稠度等級的鋰基潤滑脂，其理化性能見表1。由表1可見，實驗制備的鋰基潤滑脂的工作錐入度、滴點及鋼網(wǎng)分油理化性能符合GBT 7324—2010《通用鋰基潤滑脂》的要求。此外，稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂的分油減少，膠體安定性較好。

表1 6種不同稠度的鋰基潤滑脂的理化性能

1.2 實驗方法

應(yīng)變控制下的動態(tài)流變實驗：在控制應(yīng)變模式下，恒定角速度為10 rs，考察25 ℃時鋰基潤滑脂的儲存模量、損耗模量和應(yīng)力隨應(yīng)變幅度的變化過程。

剪切速率控制下的穩(wěn)態(tài)流變實驗：①在控制剪切速率模式下，剪切速率在0.01～1 000 s-1范圍內(nèi)，考察25 ℃時鋰基潤滑脂黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化過程，并根據(jù)數(shù)據(jù)擬合流變方程[8]，對方程的參數(shù)進行分析。②25 ℃時，采用循環(huán)法(剪切速率2 s-1—50 s-1—2 s-1)，研究鋰基潤滑脂的黏度和應(yīng)力隨剪切速率的變化過程，分析其觸變性。

1.3 流變參數(shù)

觸變性是指在一定剪切速率下受到剪切作用的潤滑脂隨剪切時間的增加稠度下降，而在剪切作用停止后又開始稠度上升，其結(jié)構(gòu)部分恢復的現(xiàn)象[9]。觸變性可以通過觸變環(huán)的面積來研究潤滑脂結(jié)構(gòu)恢復速度的快慢，用以衡量潤滑脂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定能力。屈服應(yīng)力是指潤滑脂內(nèi)部膠體結(jié)構(gòu)被破壞的最小剪切力，與潤滑脂的密封性有關(guān)[10]。

動態(tài)實驗條件下，考察儲存模量(G′)和損耗模量(G″)及應(yīng)力隨應(yīng)變幅度γ的變化過程。G′反映材料內(nèi)部彈性勢能，與潤滑脂的保持能力相關(guān)；G″指形變時以熱的形式消耗的能量，由于黏性形變(不可逆)而損耗的能量大小，反映潤滑脂黏性[11]。當G′>G″，潤滑脂表現(xiàn)為固體可恢復的彈性形變；G′=G″的交點(又叫做流動點)，此時儲存模量和損耗模量達到平衡，標志著鋰基潤滑脂從以彈性為主向以黏性為主的轉(zhuǎn)變[12]；當G′

1.4 皂纖維表征

12-羥基硬脂酸鋰皂纖維，在電子顯微鏡下呈現(xiàn)為纏結(jié)在一起的扭帶狀。這些皂纖維在基礎(chǔ)油中形成不同的物理排列，這些排列的特性和穩(wěn)定性與鋰基潤滑脂的流變性有重要的聯(lián)系[14]。圖1為以400SN為基礎(chǔ)油的3種不同稠度的鋰基潤滑脂的皂纖維電鏡照片。由圖1可見，隨著稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)纖維增多，纖維的纏繞密度增大，其接觸點增多。

圖1 鋰基潤滑脂的皂纖維形態(tài)

2 結(jié)果與討論

2.1 稠化劑的量對觸變性的影響

不同稠度的鋰基潤滑脂的觸變環(huán)見圖2。圖2顯示，6種不同稠度的鋰基潤滑脂都形成了觸變環(huán)，且上行曲線都在下行曲線之上。表明該溫度下鋰基潤滑脂結(jié)構(gòu)破壞速率比恢復速率更快，鋰基潤滑脂具有剪切依時性。

圖2 不同稠度的鋰基潤滑脂觸變環(huán)■—3號； ●—2號； ▲—1號； —0號； ◆—00號； —000號

為了進一步考察剪切速率對鋰基潤滑脂結(jié)構(gòu)的影響，在循環(huán)剪切中，分別以剪切速率上升和下降過程中7個點為間距，計算鋰基潤滑脂的黏度下降率和增長率，分析不同剪切速率下鋰基潤滑脂黏度的變化。表2為6種稠度鋰基潤滑脂的黏度變化率。由表2可見：隨著剪切速率增加，鋰基潤滑脂黏度下降率不斷減小，結(jié)構(gòu)以破壞為主導；在低剪切速率區(qū)域內(nèi)，黏度的下降率最大，達到約80%；隨著稠化劑含量增加，黏度下降率增加。表明鋰基潤滑脂的黏度下降主要是在低剪切速率區(qū)域內(nèi)；隨著稠化劑含量增加，黏度下降更容易。在穩(wěn)定的最大剪切速率下，隨著時間的延長，黏度下降率均很??；隨著稠化劑含量增加，黏度下降率均較小。表明此時結(jié)構(gòu)破壞趨于穩(wěn)定。

由圖2還可以看出：隨著剪切速率下降，鋰基潤滑脂的黏度上升，結(jié)構(gòu)以恢復為主；在最低剪切速率區(qū)間內(nèi)，黏度增長率最高，達到75%左右；隨著稠化劑含量增加，黏度的增長率增大。說明結(jié)構(gòu)恢復也主要是在低剪切速率區(qū)域內(nèi)；稠化劑含量越高，結(jié)構(gòu)恢復越容易。

隨著稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)鋰基潤滑脂的纖維分子增多，形成纏繞，密度較大。鋰基潤滑脂在剪切作用下的阻力主要由于纖維之間的相互作用力。隨著剪切速率增加，其中較小的作用力更容易被破壞，使結(jié)構(gòu)變化較大；且隨稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)纖維增多，其相互作用力被破壞更加明顯，反之，剪切速率減小，其作用力更容易恢復。

表2 6種稠度的鋰基潤滑脂的黏度變化率

圖3為鋰基潤滑脂觸變環(huán)面積與稠化劑量的關(guān)系。由圖3可見，隨稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂的觸變環(huán)面積總體呈增大趨勢。表明稠化劑含量越高的鋰基潤滑脂結(jié)構(gòu)強度越大，破壞其結(jié)構(gòu)所需要的能量越大，在一定時間里，結(jié)構(gòu)恢復越慢。在相同剪切條件下，單位體積內(nèi)鋰基潤滑脂的皂纖維越多，范德華力和氫鍵的作用表現(xiàn)更加明顯，所形成的結(jié)構(gòu)強度越大，破壞其結(jié)構(gòu)所需的能量顯著增加。

圖3 不同稠化劑含量的鋰基潤滑脂的觸變環(huán)面積

2.2 稠化劑的量對儲存模量和應(yīng)力的影響

動態(tài)實驗條件下，6種不同稠度的鋰基潤滑脂的儲存模量、損耗模量及應(yīng)力隨應(yīng)變的變化見圖4。由圖4可見：6種鋰基潤滑脂都存在流動點；在流動點之前，儲存模量大于損耗模量，鋰基潤滑脂以彈性為主導，形變可以恢復；在流動點之后，損耗模量大于儲存模量，表現(xiàn)為不可恢復的黏性形變。

隨著稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂的儲存模量、損耗模量和剪切應(yīng)力增大，且3號、2號、1號鋰基潤滑脂的儲存模量比半流體脂的儲存模量大得多。隨著稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)鋰基潤滑脂的皂纖維分子增多，各纖維分子之間交聯(lián)的機率增大，皂纖維分子形成的結(jié)構(gòu)更加緊密，結(jié)構(gòu)中所儲存的彈性勢能明顯增大。因而，鋰基潤滑脂的儲存模量和剪切應(yīng)力顯著增大，表現(xiàn)出更強彈性，保持的能力也有較大的提升。

圖4 6種不同稠度的鋰基潤滑脂的模量和應(yīng)力■—儲存模量； ★—損耗模量； ●—剪切應(yīng)力。 —3號; —2號; —1號; —0號; —00號; —000號

鋰基潤滑脂屈服點和流動點的應(yīng)變、應(yīng)力及儲存模量隨稠化劑含量的變化見圖5。由圖5(a)可見，隨著稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂屈服點的應(yīng)變總體呈減小趨勢，其應(yīng)變值均小于1%，剪切應(yīng)力總體呈增大趨勢。隨著稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂屈服點應(yīng)變響應(yīng)更加迅速，即在更短的時間和更小變形下鋰基潤滑脂達到更大的應(yīng)力。

由圖5(b)可見，隨著稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂流動點的應(yīng)變和儲模量均增大，且其應(yīng)變均大于35%。表明稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂的線性黏彈區(qū)變小，剪切應(yīng)變卻在增大，屈服區(qū)較大。由于稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)鋰基潤滑脂的皂纖維增多，纖維之間交聯(lián)機會增大，它們之間的儲存能量增大，結(jié)構(gòu)骨架更加穩(wěn)定，潤滑脂結(jié)構(gòu)強度更大。

2.3 稠化劑的量對應(yīng)力和黏度的影響

在穩(wěn)態(tài)實驗中，不同稠度鋰基潤滑脂的剪切應(yīng)力和黏度隨剪切速率的變化如圖6所示。由圖6可見：6種鋰基潤滑脂的黏度均隨著剪切速率的增加而降低，最后趨于穩(wěn)定；而剪切應(yīng)力在低剪切速率區(qū)存在一個短暫的屈服區(qū)，超過屈服區(qū)后，剪切應(yīng)力均開始明顯增大。說明鋰基潤滑脂均具有屈服應(yīng)力，均存在較明顯的剪切變稀的現(xiàn)象[15]。

圖6 6種不同稠度的鋰基潤滑脂黏度及剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化■—黏度； ★—剪切應(yīng)力。 —3號; —2號; —1號; —0號; —00號; —000號

隨著稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂的黏度和剪切應(yīng)力增大。由于稠化劑含量增加，單位體積內(nèi)鋰基潤滑脂的纖維分子增多，要使其分子由雜亂無章的排布到一定規(guī)律排布所需的阻力明顯增大，黏度和剪切應(yīng)力增大。剪切應(yīng)力增加到一定程度后，其分子之間較弱的作用力失去作用，其分子排布趨于穩(wěn)定狀態(tài)，黏度亦趨于穩(wěn)定。

為了進一步研究鋰基潤滑脂的剪切速率與其屈服應(yīng)力的關(guān)系，測試6種不同稠度鋰基潤滑脂在低剪切速率下的應(yīng)力，結(jié)果見表3，利用流變儀擬合了Herschel-Bulkey流變方程：τ=τy+ηγn，結(jié)果見表4，其中：τ為剪切應(yīng)力；τy為屈服應(yīng)力；η為潤滑脂的黏度；n為黏度指數(shù)。

表3 6種不同稠度的鋰基潤滑脂在低剪切速率下的剪切應(yīng)力

表4 6種不同稠度的鋰基潤滑脂的流變方程

結(jié)合表3和表4可知：不同稠度的鋰基潤滑脂在低剪切速率區(qū)域內(nèi)就達到屈服應(yīng)力，且達到屈服應(yīng)力時的剪切速率均小于1；隨著稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂的屈服應(yīng)力增大，而達到該應(yīng)力的剪切速率減小。說明結(jié)構(gòu)強度大的鋰基潤滑脂，其彈性特征表現(xiàn)較顯著。

3 結(jié) 論

流變性能是研究潤滑脂性能的一個重要方面，是其微觀結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)。在25 ℃時，分析鋰基潤滑脂的流變參數(shù)，得出稠化劑的量對鋰基潤滑脂的流變性影響較大。其主要結(jié)論如下：

(1) 不同稠化劑含量的鋰基潤滑脂均表現(xiàn)出觸變依時性。在低剪切速率下，其結(jié)構(gòu)破壞率與恢復率最大；稠化劑含量大的鋰基潤滑脂，其結(jié)構(gòu)破壞和恢復速率均較大，其結(jié)構(gòu)更強。

(2) 不同稠化劑含量的鋰基潤滑脂均表現(xiàn)出黏彈性特征。隨著稠化劑含量增加，鋰基潤滑脂的線性黏彈區(qū)減小，在屈服點的應(yīng)力增大，其儲存模量增大，具有更強的保持能力。

(3) 不同稠化劑含量的鋰基潤滑脂存在明顯的剪切變稀的現(xiàn)象，表觀黏度最后趨于一個穩(wěn)定值。隨著稠化劑含量增加，潤滑脂的剪切應(yīng)力和黏度增大；而屈服應(yīng)力越大的鋰基潤滑脂，達到屈服應(yīng)力的剪切速率越小，其彈性特征表現(xiàn)更加顯著。

[1] 史鐵鈞，吳德峰.高分子流變學基礎(chǔ)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009：29

[2] 王振東.流變學的研究對象[J].力學與實踐，2001，23(4)：68-71

[3] Couronne I，Blettner G，Vergne P.Rheological behavior of greases：Part I：Effects of composition and structure[J].Tribology Transactions，2000，43(3)：619-626

[4] Couronnéa I，Vergnea P，Ponsonnetb L，et al.Influence of grease composition on its structure and its rheological behavior[J].Tribology and Interface Engineering Series，2000，38：425-432

[5] Yeong S K，Luckham P F，Tadros T F.Steady flow and viscoe-lastic properties of lubricating grease containing various thickener concentrations[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2004，274(1)：285-293

[6] 蔣明俊，郭小川，姜秉新.半流體脂流變特性的研究[J].合成潤滑材料，1997(2)：5-10

[7] 王曉力，桂長林，朱廷彬.國產(chǎn)潤滑脂流變參數(shù)的確定與研究[J].摩擦學學報，1997(3)：232-237

[8] Yoo J，Kim K.Numerical analaysis of grease thermal elastohydrodynamice lubrication problems using the Herschel-Bulkley model[J].Tribology International，1997，30(6)：401-408

[9] 朱廷彬.潤滑脂技術(shù)大全[M].北京：中國石化出版社，2005：340

[10]徐桂云，張永忠.潤滑脂流變和輸送特性研究[M].徐州：中國礦業(yè)大學出版社，2005：14

[11]Mezger T G.The Rheology Handbook[M].Vincentz：Hannover，2002：109-113

[12]姚立丹，楊海寧，孫洪偉.鋰基潤滑脂流變學的特性[J].石油學報(石油加工)，2011，27(S)：1-5

[13]Verlag B，Gmb H.Berlin Draft DIN 51810-2.Testing of Lubricants-Testing Rheological Properties of Lubricating Greases.Part 2：Determination of the Flow Point Using Oscillatory Rheometer with a Parallel-Plate Measuring System[S].2009

[14]薛用芳，安秀文.潤滑脂結(jié)構(gòu)的顯微鏡觀察[J].石油化工，1988，3(1)：1-6

[15]周維貴，郭小川，蔣明俊，等.基于石蠟基油的鋰基潤滑脂流變性研究[J].石油煉制與化工，2014，45(6)：90-95

EFFECTS OF THICKER AMOUNT ON RHEOLOGY OF LITHIUM GREASE

Zhou Weigui1， Guo Xiaochuan2， Lin Lu1， Liu Yanli1

(1.OilResearchInstitute，GeneralLogisticsofPLA，Beijing102300； 2DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering，LogisticsEngineeringUniversity)

To study the influence of thicker amount on the rheological properties of lithium grease， the rheological parameters of lithium grease were tested under conditions of steady shear flow and slight oscillation shear flow. By analyzing rheological parameters such as the thixotropy， yield stress and apparent viscosity， storage modulus and strain amplitude， the influences of thicker amount on rheological property were discussed. The results indicate that with increasing thicker content， the viscoelasticity of lithium grease is more significant， the structure of lithium grease is more stable.

lithium grease； thixotropy； storage modulus； apparent viscosity； strain amplitude

2015-10-16； 修改稿收到日期： 2016-03-17。

周維貴，碩士，從事潤滑脂流變性能研究工作。

郭小川，E-mail：gxcjd@yahoo.cn。