臧高山，馬愛增

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

TOR-1重整生成油脫烯烴催化劑的研制

臧高山，馬愛增

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院最新研制了一種用于脫除重整生成油或混合芳烴中烯烴的精制催化劑TOR-1，該精制劑是以特殊分子篩為主要活性組分。以實(shí)驗(yàn)室定型配方在工業(yè)催化劑生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了TOR-1催化劑的放大試驗(yàn)。結(jié)果表明，與顆粒白土A和對(duì)比劑R相比，工業(yè)放大生產(chǎn)的TOR-1精制催化劑具有較好的脫烯烴活性、穩(wěn)定性和再生性能。

重整 生成油 烯烴 分子篩 催化劑 白土 再生

苯、甲苯和二甲苯(BTX)等輕質(zhì)芳烴是重要的有機(jī)化工原料，主要來源于石腦油的催化重整反應(yīng)，重整生成油中富含芳烴并含有少量的烯烴。烯烴性質(zhì)比較活潑，對(duì)后續(xù)的芳烴抽提以及下游的設(shè)備、吸附劑和催化劑性能會(huì)有不同程度的影響[1]。隨著加工原料日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化和復(fù)雜多樣化，重整裝置的苛刻度越來越高，重整生成油中的烯烴含量也呈顯著上升趨勢(shì)。因此，芳烴精制工序的壓力日益增加，而大多數(shù)裝置采用傳統(tǒng)的工業(yè)顆粒白土脫除烯烴工藝難以適應(yīng)這種變化，特別是對(duì)于C8+混合芳烴餾分，由于富含茚滿和膠質(zhì)等容易使白土結(jié)焦的重芳烴組分，導(dǎo)致白土更換頻率越來越高，有些企業(yè)所使用的白土10天左右就需要更換一次，不僅勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且白土的用量也非常大。廢棄的白土含有一定量的重芳烴，填埋或燒焦處理會(huì)給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，后處理費(fèi)用較高，導(dǎo)致白土綜合使用費(fèi)用居高不下。因此，迫切需要一種綠色環(huán)保的脫烯烴催化劑來替代工業(yè)白土。除白土脫烯烴工藝外，其它脫除烯烴的方法主要有兩種：一種是采用催化加氫的方法，典型工藝為美國(guó)UOP公司開發(fā)的ORP工藝和法國(guó)IFP開發(fā)的Arofining工藝[2]。加氫精制工藝雖然催化劑單程壽命長(zhǎng)，但是裝置一次性投資大，含貴金屬催化劑的價(jià)格和操作費(fèi)用高，芳烴損失也較高，影響其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。另一種是采用含分子篩脫烯烴催化劑非加氫催化精制的方法[3-4]。針對(duì)顆粒白土和加氫工藝的缺點(diǎn)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了含特殊分子篩的TOR-1新型環(huán)保脫烯烴催化劑，用于替代芳烴精制工序的顆粒白土。本文主要介紹TOR-1重整生成油脫烯烴催化劑的研制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

實(shí)驗(yàn)所使用的脫烯烴原料油取自某煉化公司芳烴裝置生產(chǎn)的C8+混合芳烴，主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，原料油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.92%，溴指數(shù)為421 mgBr(100 g)。

表1 脫烯烴原料油的性質(zhì)

1.2 脫烯烴催化劑的制備

稱取一定量改性分子篩、擬薄水鋁石粉和助擠劑混合均勻，再加入由膠溶劑、助劑和凈水按照一定比例配制而成的膠溶溶液，充分混合攪拌、碾壓均勻，在擠條機(jī)上進(jìn)行擠條，擠出濕條在60～120 ℃干燥12 h，干燥條切粒后在600 ℃焙燒4 h，制得脫烯烴精制催化劑TOR-1，其主要物化指標(biāo)見表2。

表2 TOR-1脫烯烴催化劑的物化指標(biāo)

1.3 脫烯烴催化劑的再生

脫烯烴催化劑在反應(yīng)過程中因膠質(zhì)和積炭等物質(zhì)堵塞活性部位而導(dǎo)致催化劑的脫烯烴活性降低，當(dāng)積炭達(dá)到一定量后必須對(duì)催化劑進(jìn)行再生，以恢復(fù)催化劑的脫烯烴活性。失活后的含碳脫烯烴催化劑首先在石英管反應(yīng)器中于250 ℃干燥2 h以脫除表面吸附的少量油氣，然后在空氣氣氛下升溫至550 ℃恒溫?zé)? h，燒焦后催化劑的殘?zhí)苛坎淮笥?.2%。

1.4 脫烯烴催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

1.4.1 催化劑裝填 脫烯烴催化劑破碎后取篩分18～40目部分在120～250 ℃干燥脫水4 h，在中型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置反應(yīng)器中裝填10 mL脫烯烴催化劑，采用一段裝填，催化劑位于反應(yīng)加熱爐恒溫段，催化劑兩端以石英砂填充。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)方案 催化劑裝填完畢后，先用N2置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣，N2置換合格后引H2升壓至1.0 MPa進(jìn)行氣密性測(cè)試，合格后氫氣泄壓，再引N2升壓至1.0 MPa，控制一定的氣量。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，質(zhì)量空速5 h-1。在反應(yīng)器入口溫度升至130 ℃時(shí)進(jìn)油，進(jìn)油穩(wěn)定后恒溫24 h，然后再以50 ℃h的速率升溫至170 ℃并恒溫。在實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定24 h后采樣分析。可根據(jù)需要在不同反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣分析反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)并計(jì)算液體收率。以反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)大于200 mg(100 g)作為催化劑失活的標(biāo)準(zhǔn)，停止試驗(yàn)。烯烴轉(zhuǎn)化率(x)可用x=[1-(ApAf)]×100%表示。式中：Ap為反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)；Af為原料的溴指數(shù)。

1.5 分析方法

1.5.1 油品的溴指數(shù)測(cè)定 原料及產(chǎn)品中烯烴含量采用微庫(kù)侖滴定法進(jìn)行分析，結(jié)果以溴指數(shù)的形式表示。根據(jù)SHT 0630—1996(2006)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定重整生成油及反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)來表征催化劑的脫烯烴性能，反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)越低，烯烴含量越低，說明催化劑的脫烯烴活性越高。催化劑的穩(wěn)定性通過在一定反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)物溴指數(shù)提高的快慢表示，溴指數(shù)提高慢，說明催化劑的穩(wěn)定性好。

1.5.2 催化劑表征方法 催化劑或分子篩組成采用X射線熒光法表征在日本理學(xué)3271E型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)定；采用美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的CS-34型紅外硫碳測(cè)定儀測(cè)定催化劑的積炭量；在Micromerities公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀上用BET法測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積和孔分布；在IFSI13V真空型紅外光譜儀上采用吡啶吸附紅外光譜法測(cè)定催化劑的表面酸性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOR-1催化劑工業(yè)放大試驗(yàn)

在前期對(duì)不同催化材料脫烯烴研究的基礎(chǔ)上[5]，確定了脫除重整生成油或混合芳烴中烯烴的精制催化劑TOR-1的實(shí)驗(yàn)室配方，并以此配方對(duì)TOR-1在工業(yè)催化劑生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了工業(yè)放大試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)過程主要包括分子篩生產(chǎn)及改性、精制催化劑成型、濕條干燥、干燥條切粒和活化。工業(yè)放大TOR-1(G)精制催化劑、實(shí)驗(yàn)室確定配方TOR-1(S) 催化劑、某工業(yè)用含分子篩的精制對(duì)比劑R以及工業(yè)顆粒白土A的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和酸性見表3。從表3可以看出：TOR-1精制催化劑的比表面積和總酸量都明顯高于白土A及對(duì)比劑R；TOR-1精制劑的孔體積與對(duì)比劑R的孔體積相當(dāng)，但都明顯高于白土A的孔體積。

表3 催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及酸性

2.2 TOR-1精制催化劑的脫烯烴反應(yīng)性能

采用表1所示的原料，在反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa、質(zhì)量空速為5 h-1的條件下，幾種催化劑的脫烯烴反應(yīng)性能見圖1。圖1中同時(shí)列出了對(duì)比劑R和TOR-1(G)分別燒焦再生后R-R1和TOR-1R1的脫烯烴反應(yīng)性能。從圖1可以看出：①白土A的失活速率很快，反應(yīng)36 h后烯烴轉(zhuǎn)化率低于50%；②以烯烴轉(zhuǎn)化率降低到50%為失活標(biāo)準(zhǔn)，TOR-1(G)和對(duì)比劑R的脫烯烴活性和穩(wěn)定性都明顯好于白土A，單程壽命分別是白土A的4倍和7倍；③TOR-1(G)的脫烯烴活性和穩(wěn)定性也明顯好于對(duì)比劑R，單程壽命是R的1.8倍；④TOR-1(G)和TOR-1R1的脫烯烴活性和穩(wěn)定性均好于TOR-1(S)，說明工業(yè)放大生產(chǎn)的TOR-1精制催化劑的脫烯烴活性和穩(wěn)定性優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室定型配方催化劑；⑤無論是對(duì)比劑R還是TOR-1(G)，再生催化劑的脫烯烴活性和穩(wěn)定性都略好于新鮮劑，可能是由于高溫再生后催化劑的部分強(qiáng)酸中心受到抑制，從而導(dǎo)致副反應(yīng)減少，催化劑失活速率減慢。

圖1 不同精制催化劑的脫烯烴反應(yīng)性能—白土A； ▲—R； ◆—R-R1； —TOR-1(S)； ■—TOR-1(G)； ●—TOR-1R1

精制催化劑脫烯烴轉(zhuǎn)化率降低到50%時(shí)，停工后催化劑的積炭量見表4。從表4可以看出，TOR-1和對(duì)比劑R的積炭量是白土A的4倍，說明TOR-1和R的容炭能力高于白土A。從圖1和表4還可以看出，由于TOR-1和R的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間明顯長(zhǎng)于白土A，因此積炭量也明顯提高。

精制催化劑脫烯烴過程是在高壓液相和150～200 ℃的非臨氫反應(yīng)條件下進(jìn)行，使芳烴中含有的微量烯烴發(fā)生烷基化和聚合等反應(yīng)生成高沸點(diǎn)化合物，然后被精制劑吸附或在后續(xù)分離過程中脫除。烷基化和聚合等反應(yīng)主要在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行，脫烯烴反應(yīng)效果不僅與分子篩的孔道大小有關(guān)，而且還與催化劑的酸性密切相關(guān)[5]。孫緒江等[6]對(duì)失活和新鮮顆粒白土的UV-Vis吸收光譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，失活顆粒白土在348，431，446，520，645 nm處出現(xiàn)吸收峰，表明在白土表面不僅存在多烷基苯，而且存在稠環(huán)芳烴沉積物，由此結(jié)果可以推測(cè)在失活顆粒白土表面形成了較大分子的有機(jī)沉積物。因此白土和精制劑失活主要是其表面吸附了較大分子的稠環(huán)芳烴或高終餾點(diǎn)化合物而形成積炭，造成催化劑的孔道尤其是微孔孔道被堵塞，導(dǎo)致比表面積和孔體積大幅度降低，同時(shí)表面酸中心數(shù)目明顯減少。由于白土的比表面積和酸性中心數(shù)目相對(duì)較低，當(dāng)積炭量超過3%時(shí)，白土就已經(jīng)失活[7]。結(jié)合表3、表4和圖1的結(jié)果可以看出，由于TOR-1和R的比表面積、孔體積和總酸量(B酸和L酸)明顯高于白土A，因此兩者的脫烯烴活性和穩(wěn)定性也明顯好于白土A。因此，開發(fā)精制催化劑的關(guān)鍵是采用孔道結(jié)構(gòu)適合的催化材料，并且優(yōu)化催化劑的酸量分布，抑制強(qiáng)酸中心過度裂解或深度聚合，以減少副反應(yīng)的發(fā)生。另外，還要考慮催化材料的熱和水熱穩(wěn)定性，以保證精制催化劑的再生次數(shù)。

表4 失活催化劑積炭量

2.3 TOR-1精制劑的使用模式

圖2 典型白土塔工業(yè)流程示意

圖3 前后置換應(yīng)用模式

3 結(jié) 論

(1) 工業(yè)放大生產(chǎn)的TOR-1精制催化劑的脫烯烴活性和穩(wěn)定性優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室定型配方催化劑。

(2) 與顆粒白土A和對(duì)比劑R相比，工業(yè)放大生產(chǎn)的TOR-1精制催化劑具有較高的比表面積和酸量，且容炭能力高。

(3) 與顆粒白土A和對(duì)比劑R相比，工業(yè)放大生產(chǎn)的TOR-1精制催化劑具有較好的脫烯烴活性、穩(wěn)定性和再生性能。

(4) TOR-1再生催化劑的脫烯烴活性和穩(wěn)定性都略好于新鮮劑，可能是由于高溫再生后催化劑的部分強(qiáng)酸中心受到抑制，從而導(dǎo)致副反應(yīng)減少，催化劑失活減慢。

(5) 在不改動(dòng)現(xiàn)有裝置的情況下，TOR-1催化劑既可以單獨(dú)使用，也可以采取與白土串聯(lián)的方式使用，也可以采用前后置換模式使用，操作條件與白土基本一致。

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DEVELOPMENT OF TOR-1 CATALYST FOR REMOVING OLEFINS IN REFORMATE

Zang Gaoshan， Ma Aizeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcesssing，Beijing100083)

TOR-1 catalyst composed of special molecular sieve as a main active ingredient was developed for removing olefins from reformate or mixed aromatic hydrocarbons. The catalyst evaluation results show that the industrial scaled-up catalyst TOR-1 has a better performance in olefin removal， stability and regeneration，compared with clay and the contrast catalyst R.

reforming； reformate； olefin； zeolite； catalyst； clay； regeneration

2015-11-13； 修改稿收到日期： 2016-03-20。

臧高山，高級(jí)工程師，主要從事重整及脫烯烴工藝和催化劑的研究開發(fā)工作。

臧高山，E-mail：zanggs.ripp@sinopec.com。