張海濤，杜曉輝，劉璞生，高雄厚

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

不同釩源對Y型分子篩結(jié)構(gòu)的影響

張海濤，杜曉輝，劉璞生，高雄厚

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

采用環(huán)烷酸釩、NH4VO3和V2O5分別對分子篩進(jìn)行污染，水熱處理后，考察不同釩源對分子篩結(jié)構(gòu)破壞的差異。結(jié)果表明：不同釩源對分子篩結(jié)構(gòu)的影響存在差異，在相同釩含量條件下，經(jīng)水熱老化處理后，環(huán)烷酸釩對分子篩結(jié)構(gòu)破壞最嚴(yán)重，NH4VO3次之，V2O5最弱；釩污染實驗中，應(yīng)始終采用同一種污染源和相同污染方法；水蒸氣是釩破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，經(jīng)800 ℃水熱處理后，釩與分子篩作用生成了莫來石晶相，沒有檢測到AlVO4的特征衍射峰，在稀土存在的條件下，生成了REVO4；V2O5以非化學(xué)計量的方式破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，在分子篩結(jié)構(gòu)破壞過程中起到了類似催化劑的作用。

催化劑 污染 失活 Y型分子篩 釩 稀土

原油中通常含有鎳、釩等金屬元素，在催化裂化過程中沉積到催化劑表面，引起催化劑的中毒，從而影響產(chǎn)品分布和收率[1-4]。在催化裂化過程中，各種有害金屬(特別是釩)以有機大分子形式隨焦炭沉積在催化劑表面，在再生器的高溫氣氛下分解并向具有高比表面積的分子篩體相遷移，以非化學(xué)計量的方式使分子篩的骨架脫鋁，破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，造成催化劑失活[5-6]。

在催化劑研發(fā)過程的性能評價中，必須對催化劑進(jìn)行水熱老化減活[7-8]，使其性能與工業(yè)平衡劑接近。在實驗室研究釩對催化劑性能影響時，通常使用環(huán)烷酸釩、VOC2O4或NH4VO3對樣品進(jìn)行污染處理，經(jīng)高溫焙燒使釩化物轉(zhuǎn)化為V2O5，再在水熱老化過程中破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。由于有機釩與無機釩的結(jié)構(gòu)存在較大的差異，對催化劑的影響可能存在區(qū)別，因此本課題采用環(huán)烷酸釩、NH4VO3和V2O5分別對分子篩進(jìn)行污染，并進(jìn)行水熱老化處理，考察不同釩來源對分子篩結(jié)構(gòu)的影響，探討釩對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞作用。

1 實 驗

1.1 實驗材料

NaY型分子篩，中國石油蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)，工業(yè)品。NH4VO3，分析純。環(huán)烷酸釩，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%～3.2%，Alfa Aesar公司生產(chǎn)。石油醚，餾程60～90 ℃，分析純。

1.2 催化劑表征

采用ZSX Primus型XRF熒光光譜儀測定樣品的釩含量；采用D/max-3C X射線衍射儀測定分子篩的相對結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)；采用Omnisorp 360型自動吸附儀測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

1.3 實驗方法

1.3.1 V2O5的制備 取適量NH4VO3，在空氣中于200 ℃下加熱1 h，使NH4VO3分解，除去大部分NH3，之后在焙燒爐中于500 ℃下焙燒1 h，得到磚紅色固體粉末。V2O5有劇毒，制備時注意做好個人防護(hù)。

1.3.2 釩污染分子篩的制備 (1) 環(huán)烷酸釩污染：參照Mitchell[9]污染方法將所需量的環(huán)烷酸釩溶于適量的石油醚中，在充分?jǐn)嚢柘聦h(huán)烷酸釩溶液加入分子篩樣品中進(jìn)行等體積浸漬，以負(fù)載所需的污染量。靜置過夜，在烘箱中于90 ℃下使溶劑揮發(fā)，然后在馬福爐中550 ℃焙燒4 h，除去樣品上的全部有機物和殘?zhí)壳吧砦铩?2) NH4VO3污染：采用等體積浸漬法，取所需量配制好的NH4VO3水溶液，稀釋后在充分?jǐn)嚢柘录尤氲椒肿雍Y樣品中進(jìn)行等體積浸漬，以負(fù)載所需的污染量。靜置過夜，在烘箱中于90 ℃下烘干，然后在馬福爐中550 ℃焙燒2 h。(3) V2O5污染：取所需量的V2O5固體粉末加入到一定量的分子篩樣品中，在瑪瑙研缽中連續(xù)研磨10 min，使其均勻分散。

1.3.3 分子篩的水熱老化處理 將新鮮樣品分子篩放入旋轉(zhuǎn)水熱老化裝置中，在100%水蒸氣、800 ℃下水熱老化處理一定時間。

1.3.4 分子篩結(jié)晶度的測定 采用X射線粉末衍射法測定分子篩結(jié)晶度，掃描角度2θ=22.0°～24.5°，測量數(shù)據(jù)經(jīng)計算機程序處理，得到扣除背景和Kα2剝離后的積分面積，對測定值進(jìn)行統(tǒng)計，得到平均峰面積值，待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積之比即為樣品的相對結(jié)晶度。

Y型分子篩骨架由硅氧四面體和鋁氧四面體所構(gòu)成，在水熱老化過程中，會發(fā)生骨架水解脫鋁和硅遷移現(xiàn)象，當(dāng)脫鋁的速率大于硅的遷移速率時，造成骨架崩塌，使分子篩的結(jié)晶度下降。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的釩污染量

以NaY為原料，通過二次交換二次焙燒工藝制備得到HY分子篩(相對結(jié)晶度65%，晶胞常數(shù)2.450 nm，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.71%)，分6個釩污染量級別，采用環(huán)烷酸釩、NH4VO3和V2O5分別對HY分子篩進(jìn)行等量的釩污染，得到6組不同釩污染量的樣品，其釩含量見表1。由表1可知，在允許的誤差范圍內(nèi)，各組不同釩源污染樣品的釩含量基本一致。

表1 不同釩污染樣品的釩含量

2.2 不同釩源對分子篩結(jié)晶度的影響

對不同釩源污染后的樣品進(jìn)行800 ℃、2 h水熱老化處理，然后測定其相對結(jié)晶度，考察不同釩源對分子篩結(jié)晶度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：在水熱老化后，釩的存在明顯降低了分子篩結(jié)晶度，破壞了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)；隨著釩含量的提高，分子篩結(jié)晶度下降，3種釩源污染樣品的變化趨勢基本一致；在相同釩含量下，V2O5對分子篩結(jié)晶度的破壞最小，NH4VO3次之，環(huán)烷酸釩最大；在低水平釩污染時，有機釩和無機釩的破壞程度差別不大。釩源和釩污染方法的差異均影響釩物種在分子篩孔內(nèi)的分布，通過固體研磨污染方法引入的V2O5分布于分子篩表面，而浸漬法污染的NH4VO3和環(huán)烷酸釩則主要分散于分子篩孔道內(nèi)部，在水熱處理過程中，這部分釩會對分子篩產(chǎn)生更嚴(yán)重的破壞。

圖1 不同釩源對分子篩結(jié)晶度的影響■—環(huán)烷酸釩； ●—NH4VO3； ▲—V2O5

在工業(yè)催化裂化過程中，金屬是以有機大分子的形式隨焦炭沉積在催化劑表面上，并在再生過程中形成相應(yīng)的氧化物，經(jīng)過反復(fù)循環(huán)在催化劑顆粒表面富集[10-11]，這一過程與浸漬法不同，其金屬污染物是逐漸沉積到催化劑表面上的，并且老化的累計時間長，而浸漬法是在大劑量、短時間情況下對催化劑進(jìn)行破壞，有機金屬化合物表現(xiàn)出更強的破壞力。表2為有機和無機金屬釩形態(tài)對催化劑物化性能的影響。由表2可知，在相同污染量的前提下，有機釩比無機釩對催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響更大。

表2 有機和無機金屬釩形態(tài)對催化劑物化性能的影響

1) 新鮮劑為800 ℃水熱老化17 h后微反活性，污染劑為800 ℃水熱老化4 h后微反活性。

以上實驗結(jié)果表明，釩對催化劑的破壞程度與釩源有一定的關(guān)系，在釩污染實驗中，應(yīng)始終采用同一種釩污染源和相同的污染方法。

2.3 釩對HY型分子篩結(jié)構(gòu)的影響

選用HY型分子篩(Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.31%，晶胞常數(shù)2.451 nm)，采用機械混合研磨的方法，分別污染5%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的V2O5，經(jīng)800 ℃水蒸氣處理4 h，樣品的XRD圖譜見圖2。從圖2可以看出：在800 ℃下，釩完全破壞了分子篩的結(jié)構(gòu)并生成了莫來石晶相；隨著釩含量的升高，出現(xiàn)了典型的SiO2衍射峰，這是由于釩與鋁相互作用，使SiO2完全游離成為獨立相；當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到15%時，開始出現(xiàn)V2O5的特征衍射峰，當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，主要為V2O5和SiO2的物相；在V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～50%的范圍內(nèi)，沒有出現(xiàn)AlVO4特征衍射峰。

圖2 800 ℃水熱處理后HY釩污染樣品的XRD圖譜V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%： (1)—5； (2)—10； (3)—15； (4)—20； (5)—30； (6)—50。○—SiO； ●—莫來石

為了進(jìn)一步考察較低溫度下釩對分子篩結(jié)構(gòu)的影響，將上述釩污染HY型分子篩經(jīng)500 ℃水蒸氣處理60 h，所得樣品的XRD圖譜見圖3。由圖3可知：在V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時，存在Y型分子篩的特征峰，表明在較低溫度下，釩對Y型分子篩破壞能力較弱；當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%時，Y型分子篩的結(jié)構(gòu)完全被破壞，同時出現(xiàn)了明顯的V2O5特征峰；所有樣品中均沒有檢測到莫來石晶相，同時沒有檢測到AlVO4。與800 ℃下處理時比較，500 ℃下處理所得樣品的V2O5衍射峰更加明顯，這可能是由于在800 ℃下有莫來石生成，消耗了部分V2O5，說明莫來石有固釩的作用，且在催化裂化催化劑體系中應(yīng)用較廣[12-14]。

圖3 500 ℃水熱處理后HY釩污染樣品的XRD圖譜V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%： (1)—5； (2)—10； (3)—15； (4)—20； (5)—30； (6)—50?！稹猇2O5； ●—Y型分子篩

2.4 釩對REY型分子篩物相的影響

為了考察稀土與釩的作用，對REY樣品(RE2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.31%，晶胞常數(shù)2.456 nm)進(jìn)行不同量的釩污染，并經(jīng)800 ℃水熱處理4 h，所得釩污染樣品的XRD圖譜見圖4。由圖4可以看出：當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，主要為莫來石晶相；當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%后，出現(xiàn)了明顯的REVO4特征峰。一方面，稀土穩(wěn)定了分子篩的結(jié)構(gòu)，降低了分子篩的水熱脫鋁速率；另一方面，釩與定位于分子篩小籠里的稀土作用，破壞分子篩中[RE—O—RE]的RE—O鍵，同時奪取分子篩的骨架氧，生成穩(wěn)定的REVO4，導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)崩塌[15-16]。REY中，盡管釩對分子篩結(jié)構(gòu)的影響更加顯著，但是由于稀土本身穩(wěn)定了分子篩的結(jié)構(gòu)，且釩與稀土作用時形成穩(wěn)定的REVO4，固定了釩的流動性，因此釩對REY結(jié)構(gòu)的影響是幾種因素相互疊加和抵消的結(jié)果。

圖4 800 ℃水熱處理后REY釩污染樣品的XRD圖譜V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%： (1)—5； (2)—10； (3)—15； (4)—20； (5)—30； (6)—50?！稹猄iO2； ●—LaVO4

2.5 釩對分子篩的破壞過程

在再生器的高溫環(huán)境中，由于水蒸氣的存在，釩可與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的釩酸。釩酸的酸性類似于磷酸，與分子篩作用時能促進(jìn)Y型分子篩水解，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，所以水蒸氣處理后沉積釩的分子篩樣品的結(jié)晶度下降幅度較大。XRD分析結(jié)果表明，V2O5在水熱處理后仍存在，而分子篩的結(jié)構(gòu)遭到破壞，證實了V2O5以非化學(xué)計量的方式破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，在分子篩結(jié)構(gòu)破壞過程中起到了類似催化劑的作用。由此推測，在高溫水熱條件下，V2O5與水蒸氣生成釩酸，釩酸與分子篩作用生成AlVO4，同時AlVO4分解形成V2O5，分子篩的結(jié)構(gòu)遭到破壞。

3 結(jié) 論

(1) 不同釩源對分子篩結(jié)構(gòu)的影響存在差異。在相同釩含量條件下，經(jīng)水熱老化處理后，環(huán)烷酸釩對分子篩結(jié)構(gòu)破壞最嚴(yán)重，NH4VO3次之，V2O5最弱。在釩中毒和捕釩劑研究中，應(yīng)始終采用同一種釩污染源來處理催化劑。

(2) 水蒸氣是導(dǎo)致釩破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，在800 ℃水熱處理后，釩與分子篩作用生成了莫來石晶相，沒有檢測到AlVO4的特征衍射峰。在稀土存在的條件下，生成了REVO4。V2O5以非化學(xué)計量的方式破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，在分子篩結(jié)構(gòu)破壞過程中起到了類似催化劑的作用。

[1] 譚麗，汪燮卿，朱玉霞，等.釩污染FCC催化劑上釩的價態(tài)變化及其對催化劑結(jié)構(gòu)的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)，2014，30(3)：391-393

[2] 李雪禮，譚爭國，曹庚振，等.稀土基催化裂化抗釩助劑的研究與應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2015，33(1)：26-34

[3] 杜曉輝，張海濤，高雄厚，等.鎳釩對FCC催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)，2015，31(5)：1063-1068

[4] 任杰，任勇默，袁海寬.裂化催化劑失活動力學(xué)及平衡催化劑活性模型[J].化工學(xué)報，2015，66(7)：2498-2504

[5] Escobar A S，Pereira M M，Pimenta R D M，et al.Interaction between Ni and V with USHY and rare earth HY zeolite during hydrothermal deactivation[J].Applied Catalysis A：General，2005，286(2)：196-201

[6] 杜曉輝，李雪禮，張海濤，等.Y型分子篩結(jié)構(gòu)破壞的動力學(xué)分析[J].催化學(xué)報，2016，37(2)：316-323

[7] 張晨曦，孫艷波，廖翼濤，等.催化裂化催化劑水熱老化裝置影響因素研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2014，32(1)：22-25

[8] Gilbert W R.Catalyst evaluation for atmospheric residue cracking：The effect of catalyst deactivation on selectivity[J].Studies in Surface Science & Catalysis，2001，134(1)：219-225

[9] Mitchell B R.Metal contamination of cracking catalysts：1.Synthetic metals deposition on fresh catalysts[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev，1980，19(2)：209-213

[10]Trujillo C A，Uribe U N，Knops-Gerrits P P，et al.The mechanism of zeolite Y destruction by steam in the presence of vanadium[J].J Catal，1997，168(1)：1-14

[11]Andersson S L，Lundin S T，J?r?s S，et al.An ESCA study of metal deposition on cracking catalysts[J].Appl Catal，1984，9(3)：317-325

[12]劉從華，孫書紅，馬燕青，等.高嶺土基質(zhì)與重金屬的相互作用[J].催化學(xué)報，1999，20(2)：174-176

[13]Liu Conghua，Deng Youquan，Pan Yuanqing，et al.Interactions between heavy metals and clay matrix in fluid catalytic cracking catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2004，257(2)：145-150

[14]于冀勇，陸善祥，陳輝.催化裂化催化劑的釩污染及捕釩劑的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工，2007，24(4)：77-83

[15]Cerqueira H S，Caeiro G，Costa L，et al.Deactivation of FCC catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，292(1)：1-13

[16]Moreira C R，Homs N，F(xiàn)ierro J L G，et al.HUSY zeolite modified by lanthanum：Effect of lanthanum introduction as a vanadium trap[J].Micropor Mesopor Mater，2010，133(123)：75-81

EFFECT OF DIFFERENT VANADIUM SOURCE ON Y ZEOLITE STRUCTURE

Zhang Haitao， Du Xiaohui， Liu Pusheng， Gao Xionghou

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter，PetrochemicalResearchInstitute，PetroChina，Lanzhou730060)

The contaminations of Y zeolite by vanadium from different sources were conducted using ammonium metavanadate， vanadyl-naphthenate and vanadium pentoxide， respectively. The contaminented Y zeolites were then hydrothermally treated and investigated to see the destruction extent of treated Y zeolites. Results show that vanadium from different source has a different impact on Y zeolite structure. At the same vanadium content and hydrothermal treatment conditions， the destroyed extent of Y zeolites is： vanadyl-naphthenate>ammonium metavanadate>vanadium pentoxide. This illustrates that for vanadium contamination experiment， the V source and contaminating way must be exactly the same. The results also indicate that the hydrothermal treatment is the most important factor affecting Y zeolite crystlinity. After hydrothermal treatment at 800 ℃， the mullite crystal phase was observed， without the formation of AlVO4， and REVO4is generated in the case of REY. The V2O5destroys the Y zeolite structure in a non-stoichiometric manner.

catalyst； contamination； deactivation； Y zeolite； vanadium； rare earth

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-21。

張海濤，碩士，高級工程師，主要從事催化裂化催化劑的研究工作。

杜曉輝，E-mail：duxiaohui01@petrochina.com.cn。