馬方義，晉西潤，薛光亭，張 苗

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島266500)

重質(zhì)高酸原油破乳劑復(fù)配合成及應(yīng)用

馬方義，晉西潤，薛光亭，張 苗

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島266500)

針對重質(zhì)高酸原油破乳脫鹽困難的問題，首先在原油性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上對市售部分破乳劑進(jìn)行性能評定，篩選幾種性能優(yōu)良的破乳劑單劑，將這些破乳劑單劑與不同助劑進(jìn)行復(fù)配，篩選出兩種脫水效果較好的破乳劑。通過比較兩種破乳劑的加注量、脫鹽效果及使用成本最終得到油溶性破乳劑FO6。破乳劑FO6動態(tài)脫鹽試驗(yàn)及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：當(dāng)添加量為10 μgg時，脫后原油含鹽量低于3 mgL，脫后原油含水量低于0.3%，電脫鹽排水中污水含油量小于150 mgL，各項(xiàng)工藝控制指標(biāo)符合煉油廠原油加工要求。

重質(zhì)高酸原油 破乳劑 復(fù)配 電脫鹽

重質(zhì)高酸原油具有密度高、黏度大、酸值高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高、流動性差、界面膜穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)的破乳劑破乳時，破乳劑在乳狀液中擴(kuò)散較慢，不利于水滴間的相互碰撞和聚并。使得電脫鹽難度大，脫后原油含鹽量高，大部分裝置脫后含鹽量不達(dá)標(biāo)，造成常減壓蒸餾裝置閃蒸塔塔頂、常壓塔塔頂、減壓塔塔頂系統(tǒng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時對下游裝置也產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。目前市售原油破乳劑專一性較強(qiáng)，廣譜性差，常用的聚醚類破乳劑往往達(dá)不到預(yù)期效果，而合成新結(jié)構(gòu)的破乳劑不僅成本高，而且不能完全解決工業(yè)上所有原油乳液破乳的要求。相比之下，利用破乳劑之間的協(xié)同作用，將兩種或兩種以上破乳劑進(jìn)行復(fù)配[1-2]是開發(fā)高效破乳劑的方法之一。利用復(fù)配效應(yīng)可以成倍地增加原油破乳劑的品種數(shù)量，近年來，國內(nèi)外研究者對破乳劑的復(fù)配研究較多，而且都取得了很好的效果[3-4]。針對重質(zhì)高酸原油破乳脫鹽困難的問題，本研究首先在原油性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上對市售部分破乳劑進(jìn)行性能評定，篩選幾種性能優(yōu)良的破乳劑單劑，將這些破乳劑單劑與不同助劑進(jìn)行復(fù)配，篩選出脫水效果較好的破乳劑，并對破乳劑的加注量、脫鹽效果及使用成本進(jìn)行比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

試驗(yàn)用原油為綏中36-1，主要性質(zhì)見表1；水溶性胺類嵌段聚醚破乳劑選用W-1，W-2，W-3(起始劑不同)；油溶性烷基酚醛樹脂嵌段聚醚類破乳劑選用O-1，O-2，O-3，O-4，O-5(RSN值不同)；破乳劑助劑為小分子的醇、酸、醚，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；溶劑為乙醇、石油醚、冰醋酸、二甲苯、30%H2O2，分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)儀器：LC-223電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、XS204電子天平、LC-6原油鹽含量測定儀、DPY-3ZT全自動破乳劑評選及電脫鹽性能測試儀、全自動混合器、快速混合器、離心機(jī)等。

表1 綏中36-1原油的主要性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 破乳劑的篩選 原油破乳劑的評價采用瓶試法，參考SY/T 5281—2000 原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)進(jìn)行。首先將破乳劑樣品用95%乙醇稀釋定容為2%破乳劑溶液；然后將20 mL去離子水置于離心玻璃試瓶內(nèi)，并加入20 μgg破乳劑溶液以及80 g原油樣品；將離心玻璃試瓶置于85 ℃自動混合器中預(yù)熱25 min后，在轉(zhuǎn)速為50 rmin的條件下自動混合；混合后將離心玻璃試瓶置于85 ℃水浴溫度下開始計時，分別記錄計時開始后一定時間內(nèi)的出水量，并觀察油水界面的清晰程度及掛壁現(xiàn)象。

1.2.2 原油破乳劑電脫鹽評價實(shí)驗(yàn) 首先將攪拌后的油樣50 g置于離心玻璃試瓶中，注入適量的破乳劑和一定數(shù)量洗滌水，最后置于70 ℃的自動混合器中預(yù)熱25 min。在轉(zhuǎn)速為70 r/min的自動混合器中混合?；旌贤戤?，將該離心玻璃試瓶放入DPY-3ZT全自動破乳劑評選及電脫鹽性能測試儀進(jìn)行測試，待脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察出水量及出水的清澈程度，同時測定脫后原油鹽含量。原油鹽含量測定參見SY/T 0536—2008 原油鹽含量的測定——電量法。

2 破乳劑初步篩選

在85 ℃、水加入量為20 mL、破乳劑用量為20 μgg的條件下，水溶性和油溶性破乳劑對乳化油出水量的影響見圖1和圖2。從圖1可以看出，不同破乳劑在相同時間內(nèi)的出水量均不相同，其中水溶性破乳劑W-1和W-2在一定沉降時間內(nèi)的出水量相對較多，因此選擇W-1與W-2進(jìn)行水溶性破乳劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)。從圖2可以看出，油溶性破乳劑O-1的總出水量相對其它破乳劑較大，O-5破乳劑在初期(前30 min內(nèi))的出水量相對較多，因此選擇O-1與O-5進(jìn)行油溶性破乳劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)。

圖1 水溶性破乳劑對乳化油出水量的影響■—W-1； ●—W-2； ▲—W-3； —空白

圖2 油溶性破乳劑對乳化油出水量的影響■—O-1； ●—O-2； ▲—O-3； —O-4； —O-5； —空白

3 破乳劑復(fù)配篩選

3.1 主要思路

破乳劑發(fā)展的趨勢是多成分復(fù)配使用，復(fù)配的表面活性劑具有用量少、破乳溫度低、脫水速率快、脫后凈化油及污水質(zhì)量好、節(jié)約能源等特點(diǎn)。原油破乳劑復(fù)配的主要思路：用脫出水較清亮的破乳劑與脫水能力強(qiáng)的破乳劑進(jìn)行復(fù)配；不同結(jié)構(gòu)高、中、低相對分子質(zhì)量的破乳劑與油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量相對應(yīng)的方法進(jìn)行復(fù)配；將破乳劑與其它功能的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。

3.2 破乳劑復(fù)配

許多有機(jī)溶劑小分子(包括醇類、醚類以及酸類等)本身為極性分子或具有不飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)[5]，能有效改變界面相的芳香度或極性環(huán)境，對瀝青質(zhì)膠團(tuán)產(chǎn)生增溶作用，從而對原油乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。其中短鏈醇類具有較好的分散性，可以改變界面相的極性環(huán)境，破壞乳液的穩(wěn)定性；有機(jī)醇醚溶劑對瀝青質(zhì)、蠟晶以及原油中的許多極性有機(jī)物都是較好的溶劑，對乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響；磺酸類物質(zhì)能夠與破乳劑單劑中的堿性催化劑發(fā)生中和反應(yīng)生成磺酸鹽，而磺酸鹽作為一種表面活性物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高破乳能力。

在破乳劑的初步篩選實(shí)驗(yàn)中，分別得到W-1、W-2水溶性破乳劑單劑以及O-1、O-5油溶性破乳劑單劑進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，W-1與W-2、O-1與O-5適合的質(zhì)量比為(2∶1)～(4∶1)，因此，在破乳劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)中選擇W-1與W-2、O-1與O-5的質(zhì)量比為3∶1，并且復(fù)配一定量的小分子助劑醇、酸、醚。水溶性和油溶性復(fù)配破乳劑對乳化油出水量的影響見表2和表3。從表2和表3可以看出，不同助劑與單劑相復(fù)配的脫水效果均不同，對于水溶性的破乳劑，F(xiàn)W4、FW5相對出水量較多，而油溶性的破乳劑FO5、FO6在相同時間內(nèi)的出水量較多。最終，通過對比不同復(fù)配型破乳劑在相同時間的脫水量及掛壁現(xiàn)象，得到了脫水效果相對較好的4種破乳劑配方，分別為FW4，F(xiàn)W5，F(xiàn)O5，F(xiàn)O6。

表2 水溶性復(fù)配破乳劑對乳化油出水量的影響

表3 油溶性復(fù)配破乳劑對乳化油出水量的影響

4 破乳脫鹽效果考察

以綏中36-1原油為原料對脫水效果相對較好的4種破乳劑進(jìn)行一級靜態(tài)電脫鹽實(shí)驗(yàn)，綏中36-1原油鹽(NaCl)含量為11.6 mgL，脫鹽溫度125 ℃，電場強(qiáng)度(模擬交直流電場)400，800，1 200 Vcm，停留時間12，7，7 min，攪拌一次往復(fù)次數(shù)為70，注水量為7%，破乳劑用量為20 μgg，脫鹽壓力為0.45 MPa，破乳脫鹽效果見表4，破乳劑用量對脫后原油鹽含量的影響見圖3和圖4。從表4可以看出：在同樣電場條件下進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)，不同破乳劑的脫鹽脫水效果均不相同，其中破乳劑FW4、FO6的脫鹽脫水效果相對另外兩種破乳劑更好，F(xiàn)W4試驗(yàn)脫后原油含鹽量為3.8 mgL，出水量為2.1 mL；FO6試驗(yàn)脫后原油含鹽量為3.7 mgL，出水量為2.6 mL。從圖3和圖4可以看出：①隨著FW4破乳劑用量的增加，脫后原油含鹽量呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢，因此，對于綏中36-1原油破乳劑FW4合適的用量為30～50 μgg；②隨著FO6破乳劑用量的增加，脫后原油含鹽量呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢，當(dāng)FO6破乳劑用量達(dá)到20 μgg以上時，脫后原油鹽含量變化較小，因此，對于綏中36-1原油適宜的破乳劑FO6的注入量為10～20 μgg；③與FW4相比，F(xiàn)O6脫鹽性能更好，另外破乳劑FO6的平均價格為3萬元t，F(xiàn)W4的平均價格為2萬元t，但前者的合適用量僅為后者的一半，因此，采用破乳劑FO6作為重油加工裝置的原油電脫鹽破乳劑。

表4 不同破乳劑的破乳脫鹽效果

圖3 水溶性破乳劑FW4用量對脫后原油鹽含量的影響

圖4 油溶性破乳劑FO6用量對脫后原油鹽含量的影響

5 動態(tài)脫鹽試驗(yàn)

動態(tài)電脫鹽評價試驗(yàn)采用JDY-1ZD動態(tài)電脫鹽模擬試驗(yàn)裝置。操作條件：處理量為5 L/h，破乳劑FO6直接添加到原油儲罐中，用量為20 μgg；電脫鹽一級、二級分別注水7%；電脫鹽溫度120～125 ℃；電場強(qiáng)度1 200 Vcm；攪拌轉(zhuǎn)速400 rmin；操作壓力0.4～0.5 MPa，原油在罐內(nèi)停留時間40 min；每隔30 min取一次樣品，共分4次，分析原油樣品的密度、脫后含鹽量、含水量及污水含油量，結(jié)果見表5。從表5可以看出，F(xiàn)O6破乳劑應(yīng)用于綏中36-1原油二級電脫鹽后，原油含鹽量為2.5～2.8 mgL，脫后原油含水量為 0.15%～0.20%，電脫鹽排水污水含油量為72～81 mgL，滿足《中國石化煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》中二級脫后原油含鹽量低于3 mgL，脫后原油含水量低于0.3%的原油加工要求，同時電脫鹽排水中污水含油量小于150 mgL，具備工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)條件。

表5 動態(tài)電脫鹽試驗(yàn)結(jié)果

6 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

將破乳劑FO6應(yīng)用于中海油青島研究中心500 kta常減壓蒸餾裝置電脫鹽系統(tǒng)，電脫鹽工藝條件：原油溫度125～132 ℃，注水量3.5%，注水溫度85～95 ℃，混合強(qiáng)度45 kPa，頻率1 500 Hz，交直流智能電源場強(qiáng)550 Vcm，變頻電源場強(qiáng)120 Vcm，油水界位為第二個觀察孔見水，注水為新鮮水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。從表6可以看出：當(dāng)FO6破乳劑用量為10 μgg時，經(jīng)二級電脫鹽后，原油含鹽量為2.3～2.6 mgL，脫后原油含水量為 0.20%～0.25%，電脫鹽排水污水含油量為95.9 mgL，能夠達(dá)到脫后原油含鹽量小于3 mgL的控制指標(biāo)，符合工藝生產(chǎn)控制要求；繼續(xù)增加FO6破乳劑用量達(dá)到20 μgg時，脫后原油的含鹽量、含水量以及污水含油量變化不大。因此，對于綏中36-1原油適宜的破乳劑FO6注入量為10 μgg。

表6 破乳劑FO6工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

7 結(jié) 論

(1) 通過破乳劑的篩選復(fù)配及脫鹽效果對比考察，最終得到了兩種效果較好的破乳劑，分別為水溶性破乳劑W-1W-2酸醚復(fù)配質(zhì)量比為3∶1∶1∶1，型號為破乳劑FW4；油溶性破乳劑O-1O-5醇酸醚復(fù)配質(zhì)量比為3∶1∶0.5∶1∶1，型號為破乳劑FO6。

(2) 通過破乳劑用量考察，發(fā)現(xiàn)對于綏中36-1原油，破乳劑FW4適宜的注入量為30～50 μgg，破乳劑FO6的注入量為10～20 μgg。

(3) 通過動態(tài)電脫鹽評價試驗(yàn)結(jié)果表明，破乳劑FO6能夠滿足《中國石化煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》中二級脫后原油含鹽量低于3 mgL、脫后原油含水量低于0.3%的原油加工要求，具備工業(yè)放大應(yīng)用的基礎(chǔ)條件。

(4) 破乳劑FO6的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)破乳劑用量為10 μgg時，經(jīng)二級電脫鹽后，原油含鹽量為2.3～2.6 mgL，脫后原油含水量為 0.20%～0.25%，電脫鹽排水污水含油量為55.1 mgL，能夠達(dá)到脫后原油含鹽量小于3 mgL的控制指標(biāo)，符合工藝生產(chǎn)控制要求。

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FORMULATION AND APPLICATION OF HIGHLY-ACIDIC CRUDE OIL DEMULSIFIER

Ma Fangyi， Jin Xirun， Xue Guangting， Zhang Miao

(CNOOCResarchCenterforHeavyOilProcessingEngineering，Qingdao，Shandong266500)

To effectively solve the demulsification problem during heavy and high acidic crude oil desalting process， some of the universal demulsifiers with good performance were selected based on the crude oil properties firstly. Then the selected demulsifiers one by one mixed with different additives to test its dehydrating performance. Among of them， two kinds of demulsifiers with the best dehydration were selected. Finally， a good oil soluble demulsifier FO6was obtained by comparing desalting effect， dosage and cost. The FO6was then applied in a dynamic desalting experiment and industrial trial. The results indicate that when the dosage of demulsifier FO6is 10 μgg， the salt and water in crude after desalting is less than 3 mgL and 0.3%， respectively. The oil content in electric desalting discharge sewage is lower than 150 mgL， The process indicators conform to the requirements of processing crude of refinery.

heavy and highly-acidic crude oil； demulsifier； formulation； electro-desalting

2016-01-04； 修改稿收到日期： 2016-06-18。

馬方義，碩士，工程師，主要從事煉油設(shè)備的腐蝕與防護(hù)研究工作，已發(fā)表論文4篇。

馬方義，E-mail：mafy3@cnooc.com.cn。