繆首領， 于世濤

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

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松香酯化和聚合反應催化劑研究進展

繆首領， 于世濤*

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

摘要：對松香的酯化及聚合反應中使用的催化劑做了詳盡的概述，討論了酯化和聚合反應中所用催化劑的優(yōu)缺點，并對松香改性產(chǎn)品的應用前景進行了展望。在酯化松香和聚合松香生產(chǎn)綠色化的趨勢下，提出研制價廉、環(huán)境友好、高活性的催化劑是其未來發(fā)展的重點。

關鍵詞：催化劑；松香；改性

松香是松脂經(jīng)過加工后得到的一類非揮發(fā)性不飽和樹脂酸溶合物[1]，是一種重要的可再生資源，具有絕緣、防潮、防腐、乳化和黏合等優(yōu)良性能。因此，松香作為不可缺少的化工原料一直被用于各工業(yè)部門。然而，由于松香分子結構中存在羧基和雙鍵，導致其性脆、不耐老化等缺陷，限制了它在許多工業(yè)生產(chǎn)中的更廣泛應用。通過酯化或聚合，可減少松香分子中羧基和雙鍵的數(shù)量，從而能夠有效拓展其應用范圍。本文就松香酯化和聚合反應中所用催化劑的研究進展進行了綜述，以期望為松香的深加工利用提供有益借鑒。

1松香酯化的催化劑

松香主要成分是樅酸型樹脂酸，可與醇發(fā)生酯化反應。由于松香的羧基位于叔碳原子上，從而導致位阻大、活化能高，酯化反應條件較為苛刻，因此松香酯化過程中選擇高活性的催化劑十分重要[2]。

1.1松香與一元醇的酯化

松香與短碳鏈一元醇(如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇)的酯化制備的一元酯，可用作橡膠、樹脂的增塑劑、合成樹脂漆的溶劑和食品添加劑等。傳統(tǒng)催化劑為對甲苯磺酸，缺點是反應溫度高(250～300 ℃)、時間較長(7～11 h)、反應產(chǎn)物與催化劑不易分離、催化劑不能重復利用等。針對上述問題，一些研究者進行了深入的研究，如劉仕偉等[3]采用新型酸功能化離子液體磺烷基咪唑?qū)妆交撬猁}催化合成松香甲酯，在反應溫度200 ℃，反應時間4 h的條件下，所得產(chǎn)物松香甲酯的酸值為17.4 mg/g，該催化劑最明顯優(yōu)勢在于與目標產(chǎn)物不溶，反應產(chǎn)物與催化劑容易分離，且分離后的離子液體可不經(jīng)處理直接使用，具有很好的重復使用性能；曹德榕等[4]應用自制的新型催化劑(CLC)催化松香與甲醇的酯化反應,生成加納色號2～4的淺色松香甲酯，與其他催化劑相比，這種新型催化劑催化反應時不需要有機溶劑，不需要改造生產(chǎn)設備，產(chǎn)品無需后處理，且催化劑廉價易得，并顯示出較好的工業(yè)化應用前景；李露等[5]將酸性離子液體[HSO3-AMS]+[HSO4]-通過化學反應接枝到介孔分子篩SBA-15中，制備出新型離子液體基酸性介孔分子篩SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-，用于催化松香與甲醇的酯化反應，結果顯示SBA-15-[HSO3-AMS]+[HSO4]-具有良好的催化活性，n(松香)∶n(甲醇)=1∶30，反應溫度200 ℃，反應時間5 h，催化劑用量為松香質(zhì)量的6 %，酯化率可達97.2 %，且該催化劑具有良好的重復使用性，但催化劑制備過程較為復雜。

1.2松香與多元醇的酯化

松香乙二醇酯是一種半可塑性樹脂，可用作黏合劑和增塑劑。傳統(tǒng)制備松香乙二醇酯的方法是在N2保護下，用鋅粉或硼酸為催化劑催化反應，此反應過程能耗過大，水蒸發(fā)迅速。Zinkel等[6]在180 ℃下，使用醋酸鉀催化松香甲酯與乙二醇的酯交換反應，生成松香乙二醇酯，該方法制備松香酯成本較高，操作工藝復雜，難以進行工業(yè)生產(chǎn)。盧建芳等[7]以松香、順丁烯二酸酐、聚乙二醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑合成了一種新型非離子表面活性劑聚馬來松香PEG酯，探索了最佳合成工藝，通過IR和凝膠色譜對其結構進行了表征。聚馬來松香PEG酯水溶液在20 ℃時的表面活性數(shù)據(jù)為臨界膠束濃度(CCMC) 12 g /L，表面張力(γCMC) 37 mN/m。聚馬來松香PEG酯能溶于大多數(shù)極性和非極性溶劑中，乳化力穩(wěn)定在60 %左右，該表面活性劑對油脂有良好的乳化性能。

松香甘油酯是應用最廣泛的一種松香多元醇酯，在食品工業(yè)中可作為膠基糖果中基礎劑物質(zhì)、食品用香料、加工助劑等，用途廣泛。日本專利[8]報道了將鹽酸浸漬鉭酸、鈮酸和鎢酸的鈉鹽后經(jīng)過煅燒制備出的相應金屬氧化物，用于催化松香甘油酯的合成。Johnson等[9]使用亞磷酸酯和苯硫酚催化塔羅油松香與甘油酯化反應，得到一種淺色松香甘油酯。Frihart等[10]選擇合適的催化劑催化塔羅油松香與甘油合成淺色松香酯，作為增黏劑使用。任鵬等[11]在較低的溫度下，以三乙胺作催化劑催化松香與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進行酯化反應，并對該反應進行了動力學分析。王興風[12]將α-Al2O3固體酸催化劑用于催化松香與甘油的酯化反應，發(fā)現(xiàn)所得松香甘油酯色澤淺、軟化點高、酸值低。曾韜等[13]研究了幾種固體酸堿(堿土金屬氧化物MgO、ZnO和金屬硫酸鹽Zr(SO4)4、Ce(SO4)4)催化合成松香甘油酯，比較了上述催化劑的催化性能，認為MgO催化性能最好，有良好的工業(yè)應用價值。郝強等[14]研究了稀土金屬氧化物催化合成松香甘油酯，所得酯化產(chǎn)品質(zhì)量較佳。賈慶明等[15]研究了非均相固體超強酸催化合成松香甘油酯，結果表明：自制的SO42-/TiO2-Fe3O4固體超強酸催化合成松香甘油酯，具有較高的催化活性與良好的重復使用性能。黃紹重等[16]研究了固體超強酸SO42-/TiO2-SiO2催化聚合松香與甘油酯化反應的動力學規(guī)律，證明了該反應符合2級動力學方程。李景林等[17]采用分子篩LaZSM-5催化合成松香甘油酯，該分子篩也具有易于分離、催化活性高、多次催化活性基本不變等優(yōu)點，具有綠色催化劑特點，但是該反應過程所用的反應溫度較高，達到260 ℃。

松香季戊四醇酯產(chǎn)品具有優(yōu)秀的耐熱、抗老化、穩(wěn)定性高、相容性和溶解性好以及良好的表面抗力和良好的顏色保持性等優(yōu)良性能，主要用作生產(chǎn)熱熔膠及壓敏膠的原料，比如EVA熱熔膠、熱熔壓敏膠、熱熔涂料、酯膠、酚醛清漆、書刊裝訂膠、木工膠、衛(wèi)生膠、結構膠、包裝膠、煙膠、密封膠及復膜膠等。1978年美國Arizona化學公司利用烷基磺酸催化松香和季戊四醇反應，275 ℃下反應11 h，制得色級為N級(U. S. D. A標準)、酸值為13 mg/g的酯化產(chǎn)品。1986年Johnson[18]首次以碳酸鹽LiCO3和活性炭催化合成松香季戊四酯，用質(zhì)量分數(shù)為0.1 %的LiCO3及質(zhì)量分數(shù)為0.1 %的活性炭催化松香與季戊四醇的酯化，N2保護，在溫度275 ℃下，反應8 h，得到顏色等同于原料松香的季戊四醇酯。羅金岳等[19]選用8種國內(nèi)外適合松香酯化的催化劑，探討了催化劑種類及復配條件與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關系，發(fā)現(xiàn)復配催化劑A+G可以催化合成制得淺色145#松香季戊四醇酯。

李賀等[20]用酶催化方法合成了取代度為0.085的松香淀粉酯，經(jīng)過紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)在1732 cm-1處有酯鍵的特征吸收峰，掃描電鏡分析結果表明酯化修飾化反應不僅發(fā)生在淀粉的非定型區(qū)，而且發(fā)生在淀粉的結晶區(qū)，酶催化劑比其他催化劑效率要高幾個數(shù)量級。與木薯淀粉、預處理淀粉相比，松香酸淀粉酯的抗氧化性得到提高，拓寬了淀粉的應用領域。

1.3松香與鹵代烷的酯化

80年代以后，用有機叔胺催化松香金屬鹽與鹵代烷酯化成為一個熱門的研究領域。Masao等[21]利用三乙胺和HCl催化歧化松香與3-氯-1,2-環(huán)氧乙烷，可得到酯化產(chǎn)品，產(chǎn)率高達93.1 %。日本福岡九州大學的吳宗華等[22]在110 ℃下，利用N-甲基吡咯酮(NMP)催化松香鈉鹽和鹵代烷的反應，結果表明，一定時間內(nèi)可定量轉(zhuǎn)化松香酯。孫曙光等[23]使用四丁基溴化銨(TBAB)催化松香與鹵代烷的酯化反應，四丁基溴化銨(TBAB)用量少(僅是樹脂酸鈉鹽物質(zhì)的量的5 %)，且對反應體系的無水條件要求不太苛刻，具有一定的應用價值。松香樹脂酸鹽與鹵代烷具有反應條件溫和、操作方便等優(yōu)點，但是該法合成松香酯化產(chǎn)品的成本偏高。

2松香聚合的催化劑

松香的主要成分不飽和的樅酸型樹脂酸，分子結構中存在共軛雙鍵，可在適當條件下發(fā)生自聚而生成聚合松香?，F(xiàn)有工藝主要使用硫酸-氯化鋅催化劑，其缺點是對生產(chǎn)設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重，二聚體含量(30 %～65 %)和產(chǎn)品收率低(60 %～80 %)以及產(chǎn)品質(zhì)量較差等。因此，研制高效環(huán)境友好松香聚合催化劑勢在必行。

2.1液體酸催化劑

Jerome等[24]使用甲酸催化合成松香聚合，甲酸可以蒸餾回收重復使用，得到的聚合松香的軟化點達到100 ℃。Samuel等[25]使用帶有磺酸基的有機化合物催化松香聚合，具有反應溫度低、反應時間短的特點，能夠獲得二聚體含量和軟化點較高的聚合松香產(chǎn)品。李艷琳[26]采用改進的硫酸-甲苯法生產(chǎn)二聚松香，即在濃硫酸中加入冰醋酸，以降低反應溫度、減少酸渣的產(chǎn)生，產(chǎn)品獲得較好的色澤和得率。韋瑞松等[27]在微波輔助下采用酸性離子液體催化劑[Bmim]Br/ZnCl2催化制備聚合松香。通過離子液體的回收及循環(huán)使用實驗證明，離子液體易與反應產(chǎn)物分離，且可以循環(huán)使用4次。劉仕偉等[28]將3種硫酸-離子液體復合催化劑[H2SO4-(C2mim)BF4]、 [H2SO4-(C4mim)BF4]和[H2SO4-(C8mim)BF4]用于催化聚合反應中，[H2SO4-(C4mim)BF4]和[H2SO4-(C8mim)BF4]均顯示出很好的催化活性；并以[H2SO4-(C8mim)BF4]為代表，詳細考察了不同溶劑、反應溫度、反應時間和H2SO4用量對反應結果的影響；還對[H2SO4-(C8mim)BF4]復合催化劑的重復使用性能進行了考察，該復合催化劑克服了傳統(tǒng)催化劑的一些缺點，既簡化了產(chǎn)物的分離，又可以重復使用。

2.2固體酸催化劑

羅金岳[29]將自制的SO42-/MxOy型固體超強酸用作松香聚合催化劑，對影響反應過程的主要因素進行了探討。研究結果表明：使用固體超強酸催化松香聚合，反應過程中不產(chǎn)生酸渣，減輕了后處理的負擔，避免了污染；固體超強酸可再生后重復使用，降低使用成本，具有實際應用的可能性，所制備的聚合松香產(chǎn)品得率為53 %，軟化點為119 ℃，二聚體質(zhì)量分數(shù)為31 %。萬福成等[30]使用SO42-/ZnCl2固體超強酸催化松香聚合，制備了符合國家專業(yè)標準ZBB 72088—1989規(guī)定的一級二聚松香，其中二聚松香的質(zhì)量分數(shù)為92 %，軟化點182 ℃，酸值150.6 mg/g，收率≥74 %，高于羅金岳等人制備的聚合松香品質(zhì)，二聚體含量和軟化點都提高了很多。高海春等[31]以酸性介孔分子篩BO33-/ZrO2/Mo-MCM-41作為催化劑，在超臨界CO2介質(zhì)中，催化合成聚合松香，研究表明：超臨界條件比常規(guī)條件制得的聚合松香軟化點高10℃，這是由于超臨界CO2流體提高了樅酸分子的擴散速度，從而提高了反應速率及轉(zhuǎn)化率，在反應過程中不使用有機溶劑，避免了溶劑對環(huán)境的污染。

3結 語

酯化松香和聚合松香合成所用催化劑的開發(fā)主要是實現(xiàn)過程的綠色化，即提高催化性能、簡化工藝過程、降低催化劑用量、降低催化劑在產(chǎn)品中的殘留、提高產(chǎn)品的品質(zhì)，這就要求科研工作者研制無毒、高效、均相酯化復合催化劑制備技術，創(chuàng)制出組分間具有協(xié)同催化效應的新型均相酯化或聚合復合催化劑。在催化合成酯化松香和聚合松香過程中，催化劑能夠溶解于反應液中，形成均相反應體系，充分利用均相催化劑活性位點，具有催化活性和選擇性高、反應速率快等特性，大幅提高轉(zhuǎn)化效率，降低復合催化劑用量，并避免反應后對催化劑進行分離和處理，實現(xiàn)松香酯和松香聚合的低溫、短時、高效、清潔合成。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.012

收稿日期:2015-10-20

作者簡介:繆首領(1990— ),男,山東曹縣人,碩士生,主要從事催化劑、林產(chǎn)資源的利用等研究工作 *通訊作者:于世濤,教授，博士生導師,主要從事精細化工的研究工作;E-mail:yushitaoqust@126.com。

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)04-0065-04

Research Progress of Catalyst for Esterification and Polymerization of Rosin

MIAO Shou-ling, YU Shi-tao

(Institute of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Abstract:In this paper,a comprehensive overview of the catalysts in the esterification and polymerization of rosin was made.The advantages and disadvantages of the catalysts were discussed at the same time.The applications of the modified rosin were prospected. According to the aim of green technology for esterification and polymerization of rosin,the future development of inexpensive,environmentally friendly,highly active catalyst was considered as research focus of the above of reactions.

Key words:catalyst;rosin;modification

·綜述評論——生物質(zhì)化學品·