田敏，潘紅艷*，林倩，陳志超，趙敏，陳政

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴州貴陽550025)

常壓下氫氧直接合成過氧化氫用鈀催化劑研究進(jìn)展

田敏1，潘紅艷1*，林倩2*，陳志超1，趙敏1，陳政1

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；
2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴州貴陽550025)

綜述了常壓下氫氧直接合成過氧化氫用鈀催化劑研究進(jìn)展，包括單一負(fù)載型鈀催化劑、鈀催化劑活性組分改性(金屬及非金屬的摻雜改性)和載體改性(酸改性及其他方法改性)的研究狀況。討論了催化劑活性組分鈀顆粒尺寸、分散度、能量位點以及載體表面酸性對氫氧直接合成過氧化氫活性的影響。指出強化主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，以提高過氧化氫收率和濃度，達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的需求，仍是鈀催化劑研究的發(fā)展方向。

過氧化氫；直接合成；鈀催化劑；改性

氫氧直接合成過氧化氫(H2O2)自上世紀(jì)以來一直是綠色化學(xué)領(lǐng)域追逐的熱點，其研究最早可追溯到1914年[1]，早期報道中，由于合成的H2O2濃度極低，研究處于停滯狀態(tài)，直到20世紀(jì)80年代后期，Du Pont公司一份專利中報道，在酸性溶液中，反應(yīng)溫度7～15℃、壓力11.4MPa時，以Pt/Pd為催化劑合成H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)17%[2]，這才引起研究者的廣泛關(guān)注。但過高的反應(yīng)壓力，增加了H2、O2爆炸的危險性，限制了該工藝的應(yīng)用。近三十年來，為尋求溫和反應(yīng)條件下H2O2的高濃度和高收率，科學(xué)家一直圍繞Pt、Pd及相關(guān)的催化劑進(jìn)行研究。

在近年來直接合成H2O2的相關(guān)研究中，研究者常將以Pd為活性組分、多孔材料為載體制備的鈀(Pd)催化劑作為直接合成H2O2的主要催化劑[3-5]。其原因在于貴金屬Pd外層電子排布為4d105s0，在一定外界條件下，d軌道電子可躍遷到S軌道，形成d帶空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附，利于活化H2和O2。據(jù)報道，H2經(jīng)Pd活化后，H-H鍵解離所需活化能較低（為4.587kJ/mol[6]，也有報道指出不需要活化能[7]），H-H鍵較易斷裂，在Pd活性位上主要以吸附態(tài)氫原子(Ha)形式存在；O2經(jīng)Pd活化后，O-O鍵解離所需活化能較高（有報道認(rèn)為是49.404kJ/mol[8]，也有報道認(rèn)為是84.992kJ/mol[9]，甚至更大），O-O鍵較難斷裂，在Pd活性位上主要以吸附態(tài)分子氧(O2)a形式存在。故H2和O2的反應(yīng)歷程通常被認(rèn)為是Ha、(O2)a在Pd上先合成過渡態(tài)過氧物種(OOH)a，再經(jīng)反應(yīng)合成H2O2[10-11]。

但當(dāng)Pd活性位提供的能量達(dá)到O2或(OOH)a中O-O鍵的解離能時，O-O鍵斷裂形成吸附態(tài)原子氧2Oa，2Ha和Oa經(jīng)催化合成H2O，降低H2O2選擇性[12]；同時，H2O2性質(zhì)不穩(wěn)定，自身易發(fā)生分解反應(yīng)(H2O2→H2O+H2)，當(dāng)與H2碰撞時，可能會發(fā)生氫化反應(yīng)(H2O2+H2→H2O)。涉及的反應(yīng)機(jī)理可用圖1表示[12-13]。

圖1 H2和O2直接合成H2O2反應(yīng)機(jī)理及可能的副反應(yīng)路徑（“a”代表“吸附”）

基于氫氧直接合成H2O2反應(yīng)機(jī)理，研究者常從調(diào)節(jié)活性組分與多孔載體性質(zhì)兩個方面探討對催化劑性能的影響。通過對活性組分Pd和多孔載體改性，在抑制O2/(OOH)a的O-O鍵解離，抑制H2O2分解/氫化、選擇性合成H2O的副反應(yīng)，提高H2O2穩(wěn)定性和選擇性的同時，提高活性組分分散度，以提高反應(yīng)物H2和O2在活性位上的吸附與反應(yīng)速率，提高催化劑活性。研究方法主要集中在金屬、非金屬改性活性組分，酸及其他方法改性多孔載體等方面。本文從Pd催化劑活性組分和載體的物化性質(zhì)對其合成H2O2活性的影響入手，對Pd催化劑活性組分和載體的改性方法進(jìn)行綜述，為后續(xù)過氧化氫直接合成催化劑的研制提供借鑒。

1 鈀催化劑活性組分和載體對氫氧直接合成H2O2活性的影響

1.1 鈀催化劑活性組分的影響

活性組分Pd對H2O2直接合成性能的影響主要有Pd顆粒尺寸、分散度、晶體晶面能量等因素，各因素間彼此獨立又相互影響。分散度(D)與金屬粒子大小(d/nm)呈反比關(guān)系(D=1/d)[14]。按催化活性中心學(xué)說觀點，認(rèn)為活性金屬顆粒尺寸越小，分散度越高，提供的活性位點越多，單位催化劑、單位時間反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率越大，催化活性越好。如Ye等[15]制備Pd顆粒尺寸分別為3nm、6.5nm和9.5nm的Pd/C催化劑，進(jìn)行H2O2直接合成活性測試，結(jié)果指出反應(yīng)6h后，Pd/C(3nm)合成H2O2收率為16.2%，而Pd/C(9.5nm)合成H2O2收率則低至1.8%。

也有部分研究者報道，Pd顆粒尺寸低至1nm～2nm時，雖然分散度很高，提供的活性位點較多，但Pd晶面的表面能量較高，容易活化O2中O-O鍵，使其斷裂，形成吸附態(tài)原子氧2Oa，與2Ha經(jīng)催化合成H2O，降低合成H2O2的選擇性；此外，也容易活化過渡態(tài)過氧物種(OOH)a的O-O鍵，降低H2O2穩(wěn)定性。如Menegazzo等[16]制備Pd顆粒尺寸分別為1nm和4nm的2.5Pd/ZrO2和1.5Pd500/SiO2催化劑，反應(yīng)5h后，合成H2O2的選擇性分別約為48%和60%。Ghedini等[17]制備Pd的顆粒尺寸分別為2nm、2nm和4.5nm的1.5Pd/SiO2、1.5Pd/MCM-41和1.5Pd/SBA-15催化劑，反應(yīng)5h后，Pd合成H2O2的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）分別是762mmol·g-1·h-1、479mmol·g-1·h-1、1134mmol·g-1·h-1。

Tian和kim等進(jìn)一步分析Pd的晶面（Pd(111)、Pd(100)和Pd(110)）對H2O2直接合成性能的影響。如Tian等[18]利用密度泛函理論(DFT)計算H2和O2在Pd三個晶面上的吸附反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pd(110)和Pd(100)的晶面能量較Pd(111)高，容易活化O2中O-O鍵，使其斷裂，形成吸附態(tài)原子氧2Oa，與2Ha合成H2O，降低H2O2選擇性，得到Pd(111)晶面對H2O2直接合成起主要作用的結(jié)論；為降低Pd的晶面能量，抑制O-O鍵的解離，該作者提出可向Pd催化劑中添加活性較小的Au、Ag和Cu等。Kim及其團(tuán)隊[19-20]制備不同晶面Pd晶體，利用實驗數(shù)據(jù)論證Pd晶面與催化活性的關(guān)系。如采用膠體法制備Pd(100)晶面的納米立方體單晶Pd[19]，指出Pd(100)晶面催化H2O2生成的同時促進(jìn)副反應(yīng)H2O2的氫化和分解的發(fā)生，降低H2O2選擇性。同樣采用膠體法制備Pd (100)晶面的立方體單晶Pd和Pd(111)晶面的納米八面體單晶Pd[20]，指出Pd(111)晶面合成H2O2的選擇性和收率均高于Pd(100)晶面，作者認(rèn)為這是因為Pd(100)晶面更易使O2、OOH和HOOH中O-O鍵解離，這是生成H2O的關(guān)鍵因素。

1.2 載體微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響

載體微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對H2O2直接合成性能的影響主要有載體的晶型、孔徑分布、表面酸性（酸量、酸種類）等因素。載體微觀結(jié)構(gòu)影響活性組分在載體表面分布的顆粒尺寸及分散度，影響H2O2選擇性；表面酸性影響H2O2分解速率，影響H2O2穩(wěn)定性。

載體微觀結(jié)構(gòu)的影響。Hua[21]等以VGCF和XC-72為載體制備Pd/VGCF和Pd/XC-72催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，兩組催化劑上活性組分Pd顆粒尺寸分別為4.3nm和5.0nm，但前者催化劑合成H2O2選擇性和產(chǎn)率分別為42%和51mmol·g-1·h-1，后者催化劑增加到74%和129mmol·g-1·h-1，作者認(rèn)為這是由于VGCF碳材料中僅含有(002)石墨結(jié)構(gòu)，XC-72碳材料中含有(002)和(100)石墨結(jié)構(gòu)，XC-72的高度石墨結(jié)構(gòu)提高其合成H2O2選擇性和產(chǎn)率。Pashkova等[22]分別以TiO2和C為載體制備Pd催化劑用于H2O2直接合成，研究發(fā)現(xiàn)，2%Pd/TiO2和2%Pd/C催化劑上活性組分Pd的顆粒尺寸分別為2.5nm和19.2nm，合成H2O2選擇性分別為79%和69%，Pd合成H2O2的TOF分別為0.93mmol·g-1·h-1和0.78mmol·g-1·h-1。Lee等[23]分別以Al2O3和SiO2為載體制備Pd/Al2O3和Pd＠SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，兩組催化劑上活性組分Pd分散度分別為13%和44%，Pd合成H2O2的TOF分別為253mmol·g-1·h-1和554mmol·g-1·h-1。

載體表面酸性的影響。Park等[24]以HZSM-5-X(X是硅鋁比，為15、30、75、100和150)為載體制備Pd催化劑用于H2O2直接合成，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑表面B酸對H2O2直接合成起關(guān)鍵作用，質(zhì)子B酸的存在抑制H2O2的分解，提高H2O2的穩(wěn)定性，使得H2O2收率隨B酸與L酸比值(B/L)的增加而增大，其中硅鋁比為30的Pd/HZSM-5-30催化劑表面B酸量最大(吸附NH3量5.1mol/g)，催化活性最好。該研究團(tuán)隊以TiO2-ZrO2（TZ-X，X=n(ZrO2)/n(TiO2)×100= 0，25，50，75，100）為載體[25]，利用等體積浸漬法制備Pd催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd/TZ-75表面酸量及總酸量最大，合成H2O2收率也最高。

綜上可知，Pd催化劑活性組分和載體性質(zhì)都影響其直接合成H2O2的選擇性和穩(wěn)定性。其中，Pd的高度分散是直接合成H2O2的首要條件，但Pd分散度過高，顆粒尺寸過小，Pd位點能量較高，容易活化O2和(OOH)a中O-O鍵，使其解離，降低合成H2O2的選擇性和穩(wěn)定性。此外，載體性質(zhì)也會影響活性組分Pd的分散度和顆粒尺寸，影響H2O2的選擇性，其表面酸性還會影響H2O2的穩(wěn)定性。為了協(xié)同它們之間關(guān)系，研究者針對Pd催化劑活性組分和載體進(jìn)行了大量改性研究。

2 活性組分改性對反應(yīng)活性的影響

2.1 貴金屬對鈀催化劑活性組分改性

為了提高Pd分散度的同時降低Pd位點能量，協(xié)同兩者之間的關(guān)系，以提高H2和O2在活性位上的吸附與活化、抑制O2和(OOH)a中O-O鍵解離，從而提高H2O2選擇性。研究者以Pd為主活性組分，通過添加第二種金屬(如Ag[26-27]、Pt[27-29]、Rh[28]、Ru[28]、Au[30-31]等)制備復(fù)合貴金屬催化劑，用于H2O2直接合成。表1列出了近年來一些復(fù)合貴金屬Pd催化劑(主要是Au和Pt的摻雜改性)用于H2O2直接合成的研究。

由表1可見，經(jīng)Au或Pt改性后的復(fù)合貴金屬Pd催化劑合成H2O2選擇性、收率或產(chǎn)率明顯高于單一貴金屬Pd催化劑。如Edwards[38]以w(Pd)=5%的Pd/Al2O3和w(Au)=2.5%、w(Pd)=2.5%的Au-Pd/Al2O3為催化劑直接合成H2O2，產(chǎn)率分別是12mmol·g-1·h-1和18mmol·g-1·h-1。Edwards[39]以Al2O3、α-Fe2O3、TiO2、SiO2、活性C為載體，Au、Pd、Au-Pd為活性組分制備催化劑，所得催化劑活性大小皆為Au/Pd＞Pd＞ Au。

表1 近期文獻(xiàn)中研究的貴金屬摻雜對Pd催化劑直接合成H2O2性能的影響

為了了解Pt或Au摻雜到Pd催化劑中提高其催化活性的原因，Xu等[34]利用Pt改性Pd催化劑，指出少量Pt摻雜后的Pd16Pt1催化劑，減弱了Pd-O鍵的結(jié)合能，使其容易斷裂，同時抑制吸附態(tài)O2中O-O鍵解離，增加了生成OOHad的濃度，提高了H2O2的反應(yīng)速率(OOHad+H→H2O2)，使得Pd16Pt1/SiO2催化劑合成H2O2產(chǎn)率及選擇性分別提高到0.60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和63%，而Pd/SiO2催化劑的僅為0.34%和12%。Pritchard等[40]以炭為載體，采用固溶膠法制備不同Au/Pd比的Au-Pd負(fù)載型催化劑用于H2O2直接合成，發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑上Pd的平均顆粒尺寸為5.7nm，反應(yīng)30min后，H2O2產(chǎn)能120mmol·g-1·h-1；摻雜Au后，AuPd/C催化劑上Pd的平均顆粒尺寸都下降，其中m(Au):m(Pd)=1:2制備的催化劑上Pd的顆粒尺寸為2.9nm，催化活性最好，相同條件下得到H2O2產(chǎn)能達(dá)188mmol·g-1·h-1。Li等[6]對H2O2在Pd和Pd@Au表面的合成機(jī)理進(jìn)行了研究，提出主反應(yīng)與副反應(yīng)的競爭主要是O-O鍵和O-M(M代表Pd(111)面的Pd和Pd@Au表面的Au)鍵之間的競爭，并指出O-Pd鍵鍵能強于中間物OOH和H2O2中O-O鍵鍵能，而O-Au鍵鍵能反而弱于O-O鍵鍵能，使得Au添加到Pd中能弱化OPd鍵鍵能，使其易于斷裂，相反，也就抑制了O-O解離，即在Pd@Au表面更易合成H2O2且H2O2更容易脫附，從而提高H2O2選擇性，增強了H2O2產(chǎn)率。

可見，Au或Pt的改性，降低了活性組分Pd的顆粒尺寸或減弱了Pd-O鍵鍵能，抑制吸附態(tài)分子氧(O2)a解離為吸附態(tài)的原子氧Oa，抑制合成H2O的反應(yīng)，增加合成H2O2的選擇性。

2.2 非貴金屬對鈀催化劑活性組分改性

部分研究者利用非貴金屬，如過渡金屬(Ce、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Cd、Cu等)、非金屬(鹵素離子(Cl-、Br-))對Pd催化劑活性組分進(jìn)行摻雜改性。如安紅強等[41]利用過渡金屬M（M=Ce、La、Pt、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Cd、Cu）對Pd/TS-1摻雜改性，制備系列催化劑用于H2O2直接合成，研究發(fā)現(xiàn)，與Pd/TS-1相比，經(jīng)過渡金屬改性后的催化劑都不同程度提高了H2O2收率，其中，經(jīng)Ce改性后的Pd-Ce/TS-1上Pd的顆粒尺寸由改性前的5nm減小為3nm，分散度增加，提高其合成H2O2的收率。杜旭等[42]采用等體積浸漬法制得過渡金屬改性的系列催化劑MOx-PdO/ γ-Al2O3(M=La、Mn、Ni、Ce)用于H2O2直接合成，得到類似的結(jié)論，即過渡金屬M（M=La、Mn、Ni、Ce）改性可提高PdO/γ-Al2O3催化劑催化H2、O2直接合成H2O2的活性。

非金屬改性方面，笪國進(jìn)等[43]利用吡啶改性Pd/ SiO2催化劑用于H2O2直接合成，指出催化劑經(jīng)吡啶改性后，提高其合成H2O2產(chǎn)率。此外，Choudhary團(tuán)隊[44-45]發(fā)表了較多關(guān)于利用鹵素離子(F-、Cl-、Br-、I-)對Pd催化劑進(jìn)行摻雜改性的研究報道，他們認(rèn)為鹵素離子的電負(fù)性會明顯影響Pd催化劑的催化活性，其中負(fù)電性最強的F-不能抑制H2O2的快速分解，負(fù)電性最弱的I-則會使催化劑強烈中毒，而具有中間電負(fù)性的Cl-或Br-一方面會抑制O2和H2O2中O-O鍵的斷裂，減弱生成H2O的選擇性，提高H2O2的穩(wěn)定性和選擇性，另一方面，Br-離子吸附在催化劑表面，改變了活性金屬的電子密度，使得金屬表面呈現(xiàn)缺電子狀態(tài)，和O2相比，更利于吸附H2，提高H2O2的選擇性。如利用Br-、Cl-、F-改性w(Pd)=2.5%的Pd/Ga2O3，發(fā)現(xiàn)Br-改性前后催化劑合成H2O2的收率分別為5.4%和24.8%，H2O2的選擇性分別為10.8%和64.5%，而摻雜F-、Cl-時，H2O2的收率和選擇性均降低[46]。該團(tuán)隊進(jìn)一步探討了雙鹵素改性Pd催化劑，通過對比F-Br-Pd/Al2O3和Pd/Al2O3在H2O2直接合成的研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)0.25h后，前者合成H2O2收率是75%，而后者反應(yīng)1h后，H2O2收率也才達(dá)到50%[47]。研究還發(fā)現(xiàn)，鹵素離子的添加順序也會影響催化活性，實驗中催化活性大小為：F-Br-Pd/ Al2O3(先浸漬Br后浸漬F)＞Br-F-Pd/Al2O3(先浸漬F后浸漬Br)＞Br/F-Pd/Al2O3(同時浸漬F和Br)，其中F(0.13)-Br(0.13)-Pd/Al2O3合成H2O2的選擇性和收率都達(dá)到78%，H2轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%[48]。

3 載體改性對催化活性的影響

3.1 酸對鈀催化劑載體改性

前人研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)中H2O2穩(wěn)定性較差，會發(fā)生分解反應(yīng)和氫化反應(yīng)[49-50]。為此，研究者針對反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行了較多的研究，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，H2O2在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性較強[51-52]，但酸性會溶解部分活性組分Pd，同時也會增加后續(xù)H2O2分離提純的難度。鑒于此，研究者利用酸對載體進(jìn)行改性，將一些酸性官能團(tuán)，如磺酸基(SO3H)嫁接到多孔載體制備固體超強酸催化劑、或直接以雜多酸為載體制備催化劑，以期提高H2O2穩(wěn)定性。

研究者發(fā)現(xiàn)利用酸對載體進(jìn)行改性，不僅能提高H2O2穩(wěn)定性，還能改變活性組分Pd的顆粒尺寸及分散度。如Edwards等[53-54]采用HNO3（w=2%）預(yù)處理載體TiO2和SiO2后負(fù)載Pd和Pd-Au制備催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑活性組分顆粒尺寸減小，合成H2O2的選擇性和產(chǎn)率增加。該研究者發(fā)表在Science上的文章[55]指出，利用酸改性活性炭(C)制備Au-Pd/C催化劑后，Au-Pd合金納米顆粒粒徑減小，抑制H2O2分解，提高H2O2選擇性和收率；其中當(dāng)Au、Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.5%，經(jīng)乙酸（w=2%）預(yù)處理C后制備的催化劑效果最好，H2O2選擇性和單位生產(chǎn)能力分別達(dá)到98%和175mmol·g-1·h-1，與未經(jīng)酸預(yù)處理的2.5%Au-2.5%Pd/C催化劑相比，分別提高了22.5%和59%。

也有研究者發(fā)現(xiàn)通過嫁接酸性基團(tuán)到多孔載體或者直接以固體超強酸為載體制備催化劑，可明顯提高H2O2的穩(wěn)定性。如Park等[56]以磺酸基（SO3H-）為酸源，利用接枝法將SO3H-接枝到載體SBA-15、MCM-41、MCM-48、MCF、MSU-1上，形成新型的固體超強酸載體，制備系列Pd催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，與原始催化劑(Pd/SBA-15、Pd/MCM-41、Pd/MCM-48、Pd/MCF、Pd/MSU-1)相比，經(jīng)SO3H-改性制備的系列催化劑活性都明顯提高，催化活性隨其表面酸密度的增加而增大，這是因為載體上的酸性基團(tuán)可作為一種有效酸源抑制H2O2的分解。

為了論證此現(xiàn)象，該團(tuán)隊分別以H3PW12O40、Cs改性的H3PW12O40以及Cs2.5H0.5PW12O40為酸源，對多孔材料MCF進(jìn)行改性，作為載體分別制備系列Pd催化劑Pd/HPW-MCF-X（X=w(H3PW12O40)×100，分別為1.0，4.8，9.1，13.0，16.7，20.0，23.1，25[57])、Pd/CsxPWMCF（X=w(Cs)×100，分別為1.7，2.0，2.2，2.5，2.7)[58]、Pd/CsPW-MCF-X（X=w(Cs2.5H0.5PW12O40)×100，分別為14.3，21.8，28.1，33.4，38）[59]，用于H2O2直接合成，也得到了催化活性隨催化劑表面酸密度的增加而增大的結(jié)論。

3.2 其他方法改性鈀催化劑載體

除利用酸對載體進(jìn)行改性外，研究者也利用一些非金屬如鹵素離子(F-、Cl-、Br-)、N元素和堿金屬離子對載體進(jìn)行改性制備Pd催化劑。

Choudhary等[60]利用鹵素離子改性γ-Al2O3，制備X/Pd/γ-Al2O3(X=F-、Cl-、Br-)催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Br-改性，抑制O2和H2O2中O-O鍵解離，抑制了H2O2分解和氫化，提高其催化活性，與Pd/γ-Al2O3催化劑相比，Br/Pd/γ-Al2O3催化劑合成H2O2選擇性和收率分別從34.8%和8.6%提高至81.8%和17.1%。

Abate等[61]利用N改性多孔碳納米管制備Pd催化劑，用于H2O2直接合成，研究發(fā)現(xiàn)，與Pd/CNT催化劑相比，Pd/N-CNT催化劑上活性組分Pd的顆粒尺寸由原來的3.6nm下降到2.7nm，合成H2O2的選擇性和收率分別由原來的35%和98mmol·g-1·h-1提高到45%和128mmol·g-1·h-1。

Park等以不溶性雜多酸為載體制備Pd催化劑(Pd0.15M2.5H0.2PW12O40(M=K,Rb,Cs))[62]，利用堿金屬離子改性載體，研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬離子(=K,Rb,Cs)摻雜，改變了Pd的電子狀態(tài)，H2O2的收率隨催化劑中Pd 3d5/2結(jié)合能的增加而增大，其中Cs改性的催化劑Pd-CsPW中Pd 3d5/2結(jié)合能最大，該催化劑上獲得的H2O2的收率也最高?？梢姡琍d催化劑載體的影響是較為復(fù)雜的，其影響機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語

經(jīng)過學(xué)者們近百年、尤其是21世紀(jì)以來的研究，H2O2直接合成用Pd負(fù)載型催化劑的研究取得了重大進(jìn)展，主要集中在單一負(fù)載型Pd催化劑、Pd催化劑活性組分改性、載體改性的研究上?？梢詺w結(jié)為以下幾個方面：

(1)Pd催化劑活性組分Pd的顆粒尺寸、分散度、能量位點以及載體表面酸性對H2O2直接合成性能有明顯影響。Pd顆粒尺寸小，分散度高，提供的活性位多，單位時間、單位催化劑上吸附與活化的H2和O2多，催化活性較好；但Pd顆粒尺寸較小，Pd位點能量過高，容易活化吸附在Pd表面的O2分子和H2O2分子中O-O鍵，使其容易斷裂，吸附態(tài)分子(O2)a解離為吸附態(tài)原子Oa，降低合成H2O2選擇性，H2O2分子解離為H2O，降低H2O2穩(wěn)定性。

(2)貴金屬Au或Pt、非貴金屬對Pd催化劑活性組分改性，利于降低活性組分Pd顆粒尺寸、減弱Pd-O鍵能，抑制吸附態(tài)的分子氧(O2)a解離為吸附態(tài)的原子氧Oa，從而抑制合成H2O的反應(yīng)，提高H2O2選擇性。

(3)酸或非金屬如鹵素離子、N元素等對Pd催化劑載體改性，利于抑制O2和H2O2中O-O鍵解離，提高H2O2穩(wěn)定性或降低活性組分Pd顆粒尺寸，提高Pd分散度。

目前尚需解決的技術(shù)和理論難題，如關(guān)于如何通過實驗和理論得到Pd位點能量數(shù)據(jù)的相關(guān)研究還太少，尤其是關(guān)于經(jīng)貴金屬和非貴金屬改性后的Pd催化劑上Pd位點或合金位點能量的計算鮮有報道，以致不能有效地解決當(dāng)Pd顆粒尺寸更小時，分散度更大，活性位更多，而催化活性反而更低的原因，這有待于進(jìn)一步深入研究。其次，欠缺載體自身性能(晶型、結(jié)構(gòu)等)與催化活性的相關(guān)研究，考察載體自身結(jié)構(gòu)及表面酸性對直接法合成H2O2的動力學(xué)研究仍具有重大意義。

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An overview of recent developments on palladium based catalysts for direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen under atmospheric pressure

TIAN Min1,PAN Hong-yan1,LIN Qian2,CHEN Zhi-chao1,ZHAO Min1,CHEN Zheng1
(1.School of Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China; 2.Key Laboratory of Guizhou Province for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology,Guiyang 550025,China)

Recent developments on the palladium based catalysts for direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen under atmospheric pressure were summarized,including the single palladium supported catalysts,the modification of active components on palladium catalysts by doping with other metals and/or non-metals,the modification of supports by pretreatment with acids and/or other species.The effects of palladium catalyst properties,including particle size,dispersion and energy sites of palladium and the surface acidity of supports,on the catalytic activity for direct synthesis of hydrogen peroxide were discussed.It was indicated that the development direction of palladium catalysts is still to improve the yield and concentration of hydrogen peroxide to meet the needs of industrial applications by strengthening the main reaction and restraining the side reactions.

hydrogen peroxide;direct synthesis;palladium catalyst;modification

TQ426.94；TQ123.6

：A

：1001-9219(2016）01-91-08

2015-04-30；基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21366008)，黔科合JZ字[2014]2008號，黔科合J字[2012] 2152號；作者簡介：田敏(1991-)，女，碩士研究生，電郵mtian1015@163.com；*

潘紅艷(1983-)，女，副教授，電郵cepanhongyan@163.com；林倩(1962-)，女，教授，電郵linqian@126.com。