趙莎莎，陳杰，張博，計(jì)揚(yáng)，鄭賽男，李偉

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237；2.上海浦景化工技術(shù)有限公司，上海200237）

丙二酸二甲酯加氫合成1,3-丙二醇反應(yīng)的研究

趙莎莎1，陳杰2，張博2，計(jì)揚(yáng)2，鄭賽男1，李偉1

（1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程研究所，上海200237；2.上海浦景化工技術(shù)有限公司，上海200237）

在固定床反應(yīng)器中，采用Cu-SiO2催化劑，在溫度160～200℃、壓力2MPa～5MPa，氫酯物質(zhì)的量比100～300和DMM空速0.2～0.5h-1的反應(yīng)條件下對(duì)DMM加氫制1,3-PDO進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在低溫、高壓、高氫酯比的條件下有利于DMM的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇選擇性的提高。較適合的反應(yīng)條件為：壓力5MPa，溫度180～190℃，氫酯比300，DMM空速0.4h-1。動(dòng)力學(xué)研究表明，DMM加氫反應(yīng)符合L-H吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。表面反應(yīng)為速率控制步驟，氫氣不解離吸附，由此得到了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表明，該模型對(duì)DMM加氫反應(yīng)高度適定。

丙二酸二甲酯；1,3-丙二醇；Cu-SiO2催化劑；加氫；本征動(dòng)力學(xué)

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于增塑劑、洗滌劑、乳化劑、聚酯和聚氨酯的合成[1]。近年來(lái)，1,3-PDO最主要的用途是用來(lái)制造性能優(yōu)異的新型聚酯纖維聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。由于1,3-PDO分子具有合適的碳鏈長(zhǎng)度和對(duì)稱的分子構(gòu)型，使得PTT既具備PET的優(yōu)良特性，又具有良好的回彈性能、抗紫外線性能和抗污染性能。PTT的優(yōu)良性能使其成為目前國(guó)際上合成纖維開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之。

1,3-PDO的生產(chǎn)方法有化學(xué)合成法和微生物發(fā)酵法兩種[2,3]。Degussa公司[4]以丙烯醛為主要原料，經(jīng)水合、加氫生產(chǎn)1,3-PDO；Shell公司[5]以環(huán)氧乙烷(EO)為原料，經(jīng)羰基化、再加氫生產(chǎn)l,3-PDO。Du Pont公司開(kāi)發(fā)的葡萄糖發(fā)酵生產(chǎn)1,3-PDO技術(shù)已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用；國(guó)內(nèi)清華大學(xué)[6]等單位開(kāi)發(fā)了甘油發(fā)酵生產(chǎn)1,3-PDO的技術(shù)。近年張家港華美生物材料有限公司建成了甘油發(fā)酵法生產(chǎn)l,3-PDO的大型工業(yè)裝置。現(xiàn)有的化學(xué)合成方法均從石油路線出發(fā)，不利于我國(guó)多煤少油的能源格局，而微生物法對(duì)菌種以及工藝條件要求苛刻，工業(yè)放大困難，問(wèn)題較多。因此，開(kāi)發(fā)新的1,3-PDO合成方法成為研究者們關(guān)注的問(wèn)題。

作者所在課題組開(kāi)發(fā)的煤化工路線，以碳酸二甲酯與醋酸甲酯的克萊森反應(yīng)得到的丙二酸二甲酯加氫制取1,3-PDO，充分借鑒成熟的雙酯加氫制取醇的工藝得到預(yù)期的效果，是一條可選的制取1,3-PDO的路線。經(jīng)研究制備了一系列Cu-SiO2催化劑，經(jīng)過(guò)考評(píng)篩選，對(duì)活性好的催化劑進(jìn)行了工藝條件的優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)分析，為工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

無(wú)水甲醇，分析純，上海振興化工一廠；氫氣，φ＞99.999%，上海五鋼氣體公司；丙二酸二甲酯，分析純，上海旭光化工廠；Cu/SiO2催化劑，自制；丙二酸二甲酯溶液（簡(jiǎn)稱DMM溶液），w=15%。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑[7]，流程如圖1所示。

圖1 催化劑的制備過(guò)程

將配好的混合硝酸鹽溶液和尿素并流滴加到少量去離子水中，過(guò)程中控制pH=7～8并程序升溫。沉淀完全后，繼續(xù)攪拌、老化、過(guò)濾、抽濾、洗滌。然后，100℃干燥、焙燒。最后壓片成型，篩取40～60目顆粒備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

實(shí)驗(yàn)所用的小型固定床反應(yīng)裝置如圖2所示。反應(yīng)器中裝填一定量的40～60目的催化劑，還原后將催化劑床層溫度調(diào)整至實(shí)驗(yàn)所需溫度，再用真空泵將DMM溶液(w=15%)送入汽化器與氫氣混合，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸，在一定的溫度和壓力下發(fā)生加氫反應(yīng)。從反應(yīng)器出來(lái)的混合物先進(jìn)入冷卻器冷卻后再進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離，分離出來(lái)的氫氣放空，粗產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐。

圖2 丙二酸二甲酯催化加氫反應(yīng)裝置圖

1.4 產(chǎn)物分析方法

采用GC-MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性，原料和產(chǎn)物由內(nèi)標(biāo)法定量分析，所選的內(nèi)標(biāo)物為1,2-丙二醇，GC-9560型氣相色譜儀程序升溫分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，DBWAX200色譜柱，進(jìn)樣器和檢測(cè)器均為230℃。數(shù)據(jù)處理采用伍豪科技色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

1.5 反應(yīng)機(jī)理

DMM加氫反應(yīng)生成1,3-PDO分為兩步：首先DMM脫掉一個(gè)甲氧基加氫生成3-羥基丙酸甲酯（3-HPM），然后3-HPM再脫掉一個(gè)甲氧基加氫生成1,3-PDO。

此外1,3-PDO可過(guò)度加氫生成正丙醇（NPA）。再者在反應(yīng)過(guò)程中DMM發(fā)生分解生成副產(chǎn)物乙酸甲酯等以及3-HPM極易發(fā)生脫水反應(yīng)生成丙酸甲酯，但是副產(chǎn)物的量很少。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)外擴(kuò)散的影響

為測(cè)定反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)，要考察和消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。在一定空速下，不同催化劑粒徑下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性如表1所示。由表1可知，催化劑尺寸小于40目時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響基本可以消除，本實(shí)驗(yàn)采用40～60目的催化劑顆粒尺寸可以保證消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。

在反應(yīng)器內(nèi)分別裝入m1=2g催化劑，m2=1g催化劑，通過(guò)改變反應(yīng)物的氣速，考察DMM的轉(zhuǎn)化率隨DMM空速的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可看出，催化劑裝填量相差一倍，轉(zhuǎn)化率隨氣流速度影響重疊，說(shuō)明不存在外擴(kuò)散的影響。DMM空速大于0.2h-1時(shí)，外擴(kuò)散影響已消除。

表1 內(nèi)擴(kuò)散的排除

圖3 外擴(kuò)散的排除

2.2 溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，在160～180℃內(nèi)，DMM的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高明顯增加，180℃后趨于平緩。1,3-PDO的選擇性180～190℃左右達(dá)到最大；隨著溫度的繼續(xù)升高，1,3-PDO的選擇性持續(xù)下降而NPA的選擇性增加明顯，是因?yàn)闇囟壬邥?huì)導(dǎo)致過(guò)度加氫。而且丙酸甲酯的選擇性也隨溫度的升高逐漸增加，是由于3-HPM在高溫的條件下很容易脫水然后再加氫生成丙酸甲酯。綜合分析，溫度控制在180～190℃之間最優(yōu)。

圖4 溫度對(duì)DMM加氫反應(yīng)的影響

2.3 氫酯比的影響

氫氣與DMM的物質(zhì)的量比（氫酯比H/E）對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)圖5。由圖5可看出，在低氫酯比下，DMM的轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO的選擇性較低，隨著氫酯比的增大，DMM的轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO的選擇性增加明顯，而3-HPM及副產(chǎn)物乙酸甲酯、丙酸甲酯的選擇性隨著氫酯比的增大而減小，所以增大氫酯比有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。但過(guò)高的氫酯比造成H2的大量損失，相應(yīng)地增加了裝置的能耗，所以在裝置允許條件下選擇氫酯比300以下進(jìn)行工藝優(yōu)化。

圖5 氫酯比對(duì)DMM加氫反應(yīng)的影響

2.4 壓力的影響

壓力對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)圖6。由圖6可看出，在2MPa～5 MPa范圍內(nèi)DMM的轉(zhuǎn)化率、1,3-PDO的選擇性隨著壓力的增大而增加，3-HPM的選擇性隨著壓力的增加下降顯著，所以較高的壓力對(duì)3-HPM轉(zhuǎn)化為1,3-PDO有利。副產(chǎn)物NPA、乙酸甲酯及丙酸甲酯對(duì)壓力的反應(yīng)不敏感，選擇性基本維持在較低的水平保持不變。所以優(yōu)選壓力在5MPa下反應(yīng)。

圖6 壓力對(duì)DMM加氫反應(yīng)的影響

2.5 DMM空速的影響

圖7 液時(shí)空速對(duì)DMM加氫反應(yīng)的影響

由于反應(yīng)中氫氣大大過(guò)量，所以以DMM的液時(shí)空速的變化來(lái)考察反應(yīng)的影響。在設(shè)定的條件下考察液時(shí)空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)圖7。DMM的轉(zhuǎn)化率隨著DMM空速的增大而減小但是減小幅度不大，是因?yàn)镈MM空速增加，原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間減少，部分DMM轉(zhuǎn)化不完全。其中1,3-PDO的選擇性隨著DMM空速的增加而增加，NPA的選擇性下降很明顯，而且副產(chǎn)物乙酸甲酯、丙酸甲酯的選擇性在高DMM空速下均減少。為使反應(yīng)生產(chǎn)能力最大化，選擇液時(shí)空速為0.4h-1下通過(guò)改變其他的工藝條件來(lái)提高DMM的轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO的選擇性。

2.6 動(dòng)力學(xué)研究

DMM催化加氫為氣固相串聯(lián)反應(yīng)。多相催化反應(yīng)可分為單位吸附反應(yīng)及多位吸附反應(yīng)，氫氣在吸附時(shí)又分為解離吸附和不解離吸附，酯加氫的步驟根據(jù)不同研究者的結(jié)論也可細(xì)化為解離吸附和非解離吸附。根據(jù)不同機(jī)理可得到不同的模型，本試驗(yàn)根據(jù)以下4個(gè)判別準(zhǔn)則建立動(dòng)力學(xué)模型：

（1）反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)必須大于0；

（2）表面反應(yīng)的活化能必須為正值，吸附熱為負(fù)值；

（3）反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)分別符合Arrhenius方程和Van’t Hoff方程；

（4）模型與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)良好吻合。

由于DMM催化加氫的反應(yīng)途徑比較復(fù)雜，在反應(yīng)中會(huì)生成少量的相應(yīng)副產(chǎn)物乙酸甲酯和丙酸甲酯，但在進(jìn)行工藝優(yōu)化時(shí)會(huì)盡量減少丙酸甲酯和乙酸甲酯的生成，主要是合成目標(biāo)產(chǎn)物1,3-PDO，所以在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中只對(duì)DMM加氫的三個(gè)主要反應(yīng)步驟進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。

結(jié)合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行了篩選。篩選結(jié)果顯示，在170～200℃、5MPa、氫酯比100～300、DMM空速0.2～0.5h-1的范圍內(nèi)，對(duì)于DMM加氫反應(yīng)，DMM非解離吸附和氫氣不解離吸附，表面反應(yīng)為速率控制步驟，反應(yīng)歷程如下：

其中A代表CH3COOCH2CHOHOCH3，B代表HOCH2CH2CHOHOCH3，*為活性位。

反應(yīng)(7)、(10)和(13)為速率控制步驟，通過(guò)穩(wěn)態(tài)近似法進(jìn)行處理可推出：

由1stOpt結(jié)合Matlab中的最小二乘法和單純形法優(yōu)化[8,9]求解不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。將表2中的反應(yīng)速率常數(shù)及吸附平衡常數(shù)分別代入Arrhenius方程和Van’t Hoff方程，求得活化能、吸附熱及相應(yīng)的指前因子，見(jiàn)表3和表4。

表3 DMM加氫反應(yīng)的活化能和反應(yīng)指前因子

表4 DMM加氫反應(yīng)的吸附熱和吸附指前因子

由模型得到的計(jì)算值的比較見(jiàn)圖8。從圖8可看出，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值符合良好。實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的總相對(duì)平均偏差為11.90%。采用適用于非線性模型的統(tǒng)計(jì)方法對(duì)模型進(jìn)行了檢驗(yàn)[10]，結(jié)果顯示，決定性指標(biāo)ρ2＞0.9，統(tǒng)計(jì)量F＞10F0。由此可見(jiàn)，在所研究的壓力、溫度、氫酯比和DMM空速的范圍內(nèi)，該模型對(duì)DMM加氫反應(yīng)高度適定。

圖8 實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的比較

3 結(jié)論

(1)在固定床反應(yīng)器中，采用Cu/SiO2催化劑催化DMM加氫合成1,3-PDO，低溫、高壓、高氫酯比都能提高DMM轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO的選擇性。較適合的反應(yīng)條件為：5MPa，180～190℃，氫酯比300，DMM液時(shí)空速0.4h-1。

(2)DMM加氫過(guò)程中產(chǎn)生少量的副產(chǎn)物丙酸甲酯和乙酸甲酯以及反應(yīng)過(guò)度加氫產(chǎn)生的正丙醇，應(yīng)在以后的工藝優(yōu)化過(guò)程中，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行相應(yīng)的改性減少其生成來(lái)提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

(3)結(jié)合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，通過(guò)模型篩選及優(yōu)化，確定DMM加氫反應(yīng)符合L-H模型，表面反應(yīng)為速率控制步驟，氫氣不解離吸附反應(yīng)，并得到了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，該模型對(duì)DMM加氫反應(yīng)高度適定。

符號(hào)說(shuō)明

F-統(tǒng)計(jì)量；FDMM-丙二酸二甲酯的流量，g/h；K-吸附平衡常數(shù)，MPa-1；Kp-反應(yīng)平衡常數(shù)，MPa-1；k-反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(g·h)；m-催化劑的質(zhì)量，g；p-壓力，MPa；r-反應(yīng)速率，mol/(g·h)；ρ2-決定性指標(biāo)。

下角標(biāo)：DMM-丙二酸二甲酯；3-HPM-3-羥基丙酸甲酯；1,3-PDO-1,3-丙二醇；NPA-正丙醇；H-氫氣；Me-甲醇；1，2，3-反應(yīng)序號(hào)。

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Study on hydrogenation of dimethyl malonate to 1,3-proanediol

ZHAO Sha-sha1,CHEN Jie2,ZHANG Bo2,JI Yang2,ZHENG,Sai-nan1,LI Wei1
（1.Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.PuJing Chemical Industry（Sha）Limited,Shanghai 200237,China）

Hydrogenation of dimethyl malonate(DMM)to 1,3-proanediol(13,-PDO)over the Cu-SiO2catalyst in the fixed-bed reactor was studied.Effects of temperature,pressure,feed mole ratio of H2to DMM,and space velocity on the reaction were investigated in the ranges of 160-200℃,2-5MPa,100-300 and 0.2-0.5h-1,respectively.Both of DMM conversion and 1,3-PDO selectivity could be improved at lower temperature and higher pressure and mole ratio of H2to DMM.The optimal reaction conditions were determined as follows:5MPa,180-190℃,H2/DMM mole ratio of 300 and DMM space velocity of 0.4h-1.It was found that L-H type mechanism model could properly predict the behavior of reaction system,and the rate-determining step was the surface reaction. Simulation results in fixed-bed reactor well reflected the influence of each operational parameter and accorded with experimental results,so this model was highly suitable for DMM hydrogenation reaction.

dimethyl malonate;1,3-proanediol;Cu/SiO2;hydrogenation;kinetics

TQ223.162

：A

：1001-9219(2016）01-10-05

2015-02-13；基金來(lái)源：上海浦景化工技術(shù)有限公司資助；作者簡(jiǎn)介：趙莎莎，女(1988-)，碩士研究生，電郵shashazhao2012@163.com；*聯(lián)系人：李偉，教授，博導(dǎo)，電郵liwei@ecust.edu.cn。