王帥軍，趙朝成，劉其友，張 勇

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

Fe-Ce/ZSM-5類Fenton催化劑降解甲基橙廢水的影響因素研究

王帥軍，趙朝成，劉其友，張 勇

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

以微介孔ZSM-5分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備了新型有序微介孔非均相Fe-CeZSM-5 Fenton催化劑。采用紅外光譜和氮?dú)馕?脫附對(duì)催化劑進(jìn)行表征，通過H2O2協(xié)同降解甲基橙模擬廢水，考察了進(jìn)水pH、甲基橙濃度、催化劑加入量、H2O2濃度及反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明：制備的Fe-CeZSM-5保持了ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，且具有較大的比表面積；在進(jìn)水pH為5.0、甲基橙濃度100 mgL、催化劑加入量1.0 gL、H2O2濃度20 mmolL及反應(yīng)溫度20 ℃的條件下，甲基橙脫除率為87%，鐵離子流失量僅為0.019 mgL。

Fe-CeZSM-5 Fenton催化劑 H2O2廢水 甲基橙

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的廢水越來越多，尤其是染料廢水，其成分復(fù)雜、毒性大且難以生物降解，排入水體對(duì)環(huán)境危害極大[1-3]，因此必須進(jìn)行凈化處理，使其達(dá)到國家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。Fenton氧化技術(shù)是一種用于處理難降解有機(jī)污染物的深度氧化技術(shù)，其作用機(jī)理是H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH[4]，通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子，同時(shí)Fe2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，去除大量有機(jī)物。該技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、操作設(shè)備及過程簡單、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。然而，傳統(tǒng)的Fenton氧化技術(shù)只在酸性條件下有效，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生鐵泥，造成鐵離子流失[7-12]，因此大大限制了其在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。為克服這些缺點(diǎn)，許多學(xué)者對(duì)非均相催化劑進(jìn)行了大量研究[13-16]。與傳統(tǒng)Fenton均相催化劑相比，非均相催化劑能夠適應(yīng)寬的pH范圍且鐵泥產(chǎn)生量少[17-18]。介孔ZSM-5分子篩具有比表面積大、孔道均勻及孔徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，是作為非均相催化劑的理想載體。因此，本課題利用等體積浸漬法制備新型有序介孔非均相Fe-Ce/ZSM-5 Fenton催化劑，采用紅外光譜和氮?dú)馕?脫附法對(duì)催化劑進(jìn)行表征；并以甲基橙模擬廢水為原料，考察進(jìn)水pH、進(jìn)水甲基橙濃度、催化劑加入量、H2O2濃度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙降解效果及鐵離子流失量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試 劑

ZSM-5分子篩，南開催化劑廠生產(chǎn)；硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]；硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]；H2O2，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；甲基橙，化學(xué)純。

1.2 催化劑的制備

取一定量的ZSM-5分子篩，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝酸鐵、硝酸鈰混合溶液中，在恒溫水浴震蕩反應(yīng)12 h后，在110 ℃下鼓風(fēng)干燥4 h，最后放入馬福爐中在400 ℃下焙燒2 h，制備出新型有序微介孔非均相Fe-Ce/ZSM-5 Fenton催化劑。

1.3 催化劑的表征

紅外光譜(FT-IR)分析采用Nicolet Nexus 670 FT-IR檢測儀；氮?dú)馕?脫附表征采用美國麥克公司生產(chǎn)的 ASAP 2020-M全自動(dòng)微孔分析儀，利用氮?dú)馕椒y定分子篩的比表面積、孔體積及孔徑。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在500 mL量筒中進(jìn)行。為了使催化劑與模擬廢水混合均勻，從量筒底部對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行曝氣。采用上海元析儀器有限公司生產(chǎn)的UV6000-PC紫外-可見分光光度計(jì)測定降解前后模擬廢水的甲基橙濃度，測定波長為465.2 nm；鐵離子含量的測定采用鄰菲羅啉分光光度法，測定波長為510 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR分析 對(duì)負(fù)載Fe、Ce前后ZSM-5分子篩進(jìn)行FT-IR分析，考察骨架結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，結(jié)果見圖1。由圖1可知：ZSM-5和Fe-Ce/ZSM-5的紅外振動(dòng)峰基本一致，在波數(shù)480，550，800，950，1 080 cm-1處都出現(xiàn)了紅外振動(dòng)峰，表明負(fù)載Fe、Ce后分子篩保持了ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)；同時(shí)，與ZSM-5相比，F(xiàn)e-Ce/ZSM-5的紅外振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯降低，可能是由于Fe、Ce金屬氧化物負(fù)載于分子篩表面和內(nèi)孔道而造成。

圖1 負(fù)載Fe、Ce前后ZSM-5分子篩的FT-IR圖譜a—ZSM-5； b—Fe-Ce/ZSM-5。 圖2同

2.1.2 氮?dú)馕?脫附分析 負(fù)載Fe、Ce前后ZSM-5分子篩的氮?dú)馕?脫附曲線如圖2所示。由圖2可知：ZSM-5和Fe-Ce/ZSM-5的氮?dú)馕?脫附曲線均屬于I類型吸附-脫附曲線，說明負(fù)載Fe、Ce前后樣品均具有良好的微孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)，在中高壓區(qū)兩者均出現(xiàn)了滯后環(huán)，說明樣品中存在少量的介孔結(jié)構(gòu)。負(fù)載Fe、Ce前后ZSM-5分子篩的比表面積變化見表1。由表1可知：與ZSM-5相比，F(xiàn)e-Ce/ZSM-5的比表面積有所減小，但相對(duì)來說仍然較大；孔徑有所增大，可能是負(fù)載Fe、Ce后堆積形成了新孔。

圖2 負(fù)載Fe、Ce前后ZSM-5分子篩的氮?dú)馕?脫附曲線

樣 品比表面積∕(m2·g-1)孔徑∕nmZSM-54480.29Fe-Ce∕ZSM-53460.58

2.2 工藝條件對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響

利用單因素實(shí)驗(yàn)考察進(jìn)水pH、進(jìn)水甲基橙濃度、催化劑加入量、H2O2濃度及反應(yīng)溫度對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響。

圖3 進(jìn)水pH對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響■—甲基橙去除率； ◆—鐵離子流失量

2.2.1 進(jìn)水pH的影響 在進(jìn)水中甲基橙濃度為100 mg/L、催化劑加入量為1.0 g/L、H2O2濃度為20 mmol/L及反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察進(jìn)水pH對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：在進(jìn)水pH為1.0時(shí)，催化劑對(duì)甲基橙的去除速率較慢，反應(yīng)120 min后甲基橙去除率僅為70%，可能由于溶液中H+濃度過高，導(dǎo)致H2O2的存在形態(tài)發(fā)生變化，主要以H3O2+形式存在，同時(shí)，強(qiáng)酸性環(huán)境不利于有機(jī)物的分解，在Fe3+轉(zhuǎn)化成Fe2+過程中，反應(yīng)受阻；在pH為3.0時(shí)，催化劑對(duì)甲基橙的去除效果最佳，反應(yīng)120 min后甲基橙去除率高達(dá)90%，但鐵離子流失量高達(dá)0.213 mg/L；在pH為5.0和7.0時(shí)，甲基橙去除率分別為87%和85%，鐵離子流失量較低。因此，所制備的催化劑在酸性、中性和堿性條件下對(duì)甲基橙去除效果均較好。綜合考慮催化劑活性及鐵離子流失量，選擇最佳pH為5.0。

根據(jù)等體積浸漬法，由Fe、Ce負(fù)載量(20%)可以推算出負(fù)載到分子篩表面的鐵離子量。通過計(jì)算可知，1.0 g ZSM-5分子篩負(fù)載的鐵離子量為0.6 g，在催化劑加入量為1.0 g/L時(shí)，催化劑表面鐵離子的濃度為600 mg/L，而在pH為5.0時(shí)鐵離子流失量為0.019 mg/L，幾乎可以忽略不計(jì)，證實(shí)了催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面。

2.2.2 進(jìn)水甲基橙濃度的影響 在進(jìn)水pH為5.0、催化劑加入量為1.0 g/L、H2O2濃度為20 mmol/L及反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察進(jìn)水甲基橙濃度對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著進(jìn)水甲基橙濃度從50 mg/L增加到250 mg/L，甲基橙去除率從93%降低到73%。這可能是由于在催化劑添加量一定的情況下，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的HO·只能分解廢水中的部分有機(jī)物，而過多的有機(jī)物則無法分解去除。因此，進(jìn)水甲基橙濃度選擇100 mg/L。

圖4 進(jìn)水甲基橙濃度對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響

2.2.3 催化劑加入量的影響 在進(jìn)水pH為5.0、甲基橙濃度為100 mg/L、H2O2濃度為20 mmol/L及反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察催化劑加入量對(duì)降解甲基橙效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，當(dāng)催化劑加入量為1.0 g/L時(shí)，甲基橙去除率高達(dá)87%，而催化劑加入量過高和過低，去除效率均比較低。這可能是由于催化劑加入量低時(shí)，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成的HO·較少；當(dāng)催化劑加入量過高時(shí)，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成的HO·進(jìn)一步發(fā)生自身清除反應(yīng)(Fe2++OH·→Fe3++OH-)。因此，催化劑的最佳添加量為1.0 g/L。

圖5 催化劑加入量對(duì)降解甲基橙效果的影響

2.2.4 H2O2濃度的影響 在進(jìn)水pH為5.0、甲基橙濃度為100 mg/L、催化劑加入量為1.0 g/L及反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察H2O2濃度對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知：當(dāng)未加H2O2時(shí)，甲基橙去除率只有8.0%，隨著H2O2濃度的增加，甲基橙去除率呈先增加后降低的變化趨勢，在H2O2濃度為20 mmol/L時(shí)，甲基橙去除率達(dá)最大值(87%)。其原因可能是H2O2濃度較低時(shí)，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成的HO·較少，不足以分解全部的甲基橙溶液；而當(dāng)H2O2濃度過高時(shí)，生成的HO·進(jìn)一步發(fā)生自身清除反應(yīng)。因此，H2O2濃度選擇20 mmol/L。

圖6 H2O2濃度對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響

2.2.5 反應(yīng)溫度的影響 在進(jìn)水pH為5.0、甲基橙濃度為100 mg/L、催化劑加入量為1.0 g/L、及H2O2濃度為20 mmol/L的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在10，20，30，40，50 ℃時(shí)，催化劑對(duì)甲基橙的去除率均很高，分別為80%，87%，91%，93%，95%。因此，非均相Fe-Ce/ZSM-5 Fenton催化劑對(duì)不同溫度的廢水具有較好的適應(yīng)性。由于廢水一般需要冷卻到室溫排放，因此反應(yīng)溫度選擇20 ℃。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑降解甲基橙效果的影響

3 結(jié) 論

(1) 紅外光譜和氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果表明，制備的Fe-Ce/ZSM-5保持了ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，且具有較大的比表面積。

(2) Fe-Ce/ZSM-5降解甲基橙廢水的合適工藝條件為：進(jìn)水pH為5.0，甲基橙濃度100 mg/L，催化劑加入量1.0 g/L，H2O2濃度20 mmol/L，反應(yīng)溫度20 ℃。在該條件下，甲基橙去除率為87%，總鐵離子流失量僅為0.019 mg/L。

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FACTORS INFLUENCING DEGRADATION OF METHYL ORANGE WITH Fe-Ce/ZSM-5 FENTON CATALYST

Wang Shuaijun， Zhao Chaocheng， Liu Qiyou， Zhang Yong

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A new type ordered microporous Fenton-like Fe-Ce/ZSM-5 catalyst was prepared by pore-volume impregnation method and characterized by FT-IR and N2adsorption/desorption method. The methyl orange as a simulative waste water and H2O2as an oxidant were used to investigate the effect of operation factors on performance of the Fenton catalyst for methyl orange removal. The factors tested include feed pH，methyl orange concentration，dosage of the Fenton catalyst， H2O2concentration， and reaction temperature. The characterizations indicate that Fe-Ce/ZSM-5 catalyst retains the framework of ZSM-5 and possesses a relative larger surface area. The results show that the methyl orange removal is 87% and the iron ion loss is only 0.019 mg/L under the conditions of feed pH of 5.0，methyl orange concentration of 100 mg/L， catalyst dosage of 1.0 g/L，H2O2concentration of 20 mmol/L， and reaction temperature of 20 ℃.

Fe-Ce/ZSM-5； Fenton catalyst； H2O2； waste water； methyl orange

2015-05-14； 修改稿收到日期： 2015-07-20。

王帥軍，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡y降解廢水的處理。

趙朝成，E-mail：zhaochch@upc.edu.cn。

中國石油大學(xué)(華東)研究生創(chuàng)新工程項(xiàng)目(YCX2015032)。