蔡國偉,楊黎暉,李言濤,馮盼盼

(1. 中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室,青島 266071; 2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

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羧甲基殼聚糖對海水中X70管線鋼的緩蝕效果

蔡國偉1,2,楊黎暉1,李言濤1,馮盼盼1,2

(1. 中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室,青島 266071; 2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

摘要：采用電化學(xué)試驗、掃描電子顯微鏡、XRD和FTIR等技術(shù)研究了羧甲基殼聚糖及其復(fù)配緩蝕劑對海水中碳鋼的緩蝕效果。結(jié)果表明:羧甲基殼聚糖的緩蝕率隨著其質(zhì)量濃度的升高而升高，當(dāng)質(zhì)量濃度為5 g/L時緩蝕率達到43.4%，質(zhì)量濃度繼續(xù)升高，緩蝕率增大不顯著；添加鎢酸鈉后的復(fù)配緩蝕劑使腐蝕速率進一步降低，緩蝕率達57.4%；FTIR、SEM和XRD測試表明羧甲基殼聚糖可吸附在金屬表面，形成致密的保護膜。

關(guān)鍵詞：羧甲基殼聚糖;鎢酸鈉;海水;碳鋼

海水直接利用在緩解沿海城市缺水問題中占有重要地位。在發(fā)達國家，海水冷卻廣泛應(yīng)用于沿海電力、冶金、化工、石油等工業(yè)領(lǐng)域，日本和歐洲每年的海水用量約3 000億m3，我國僅100多億m3，而且海水循環(huán)冷卻技術(shù)尚處于研究階段[1]。碳鋼是海水中應(yīng)用最廣泛的材料之一[2]。投加緩蝕劑能有效阻止或減緩碳鋼腐蝕[3-7]，而且緩蝕劑具有成本低、見效快的特點。殼聚糖含有游離氨基，是天然多糖中唯一的堿性多糖[8]，將其分子中羥基和氨基通過化學(xué)改性引入羧甲基得到羧甲基殼聚糖[9]。羧甲基殼聚糖在醫(yī)藥、生物技術(shù)、農(nóng)業(yè)和食品科學(xué)方面應(yīng)用廣泛，具有綠色無污染的特點，是一種綠色環(huán)保的緩蝕劑[8]。其分子中含有未配對電子元素氧、氮和硫，也含有極性基團如氨基和羥基，這些含有孤對電子的元素和基團可以與鐵元素中的d軌道形成配位鍵，使有機分子在金屬表面吸附,形成一層膜，阻止腐蝕性介質(zhì)與金屬表面接觸[10]。鎢酸鹽是一種綠色緩蝕劑，可對氧化膜起填充空隙和修補缺陷的作用[11-13]。

本工作研究了羧甲基殼聚糖(CMCS)和CMCS、Na2WO4復(fù)配緩蝕劑對海水中對X70碳鋼的緩蝕作用及機理，為碳鋼在海水中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)借鑒。

1試驗

1.1試驗材料

試驗介質(zhì)采用經(jīng)過過濾的青島天然海水，pH為7.82。羧甲基殼聚糖由合肥博美生物科技有限責(zé)任公司提供，脫乙酰度不小于90%。Na2WO4由巴斯夫化工有限公司提供。試驗材料采用X70碳鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為：C 0.045，Si 0.026，Mn 1.480，S 0.001，P 0.017，Cr0.031，Ni 0.160，Mo 0.23，Nb 0.033，Cu 0.210。

1.2電化學(xué)試驗

電化學(xué)試驗采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為X70碳鋼。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，其中一端面焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂封嵌，保留1 cm2的工作面。試樣固化后用砂紙逐級打磨，再用超純水和無水乙醇依次清洗后吹干。

電解液為天然海水，以不添加任何緩蝕劑的海水作為空白對照，其余添加不同成分和含量的緩蝕劑。

電化學(xué)測量采用PARSTAT2273電化學(xué)工作站，Tafel極化測量的掃描范圍-0.250~0.250 V，掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測量設(shè)置的擾動電位為10 mV，頻率范圍10 mHz~100 kHz。

1.3表面分析

將尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的X70碳鋼，逐級打磨，無水乙醇超聲清洗10 min并吹干后分別投入添加和不添加緩蝕劑的海水溶液中浸泡48 h。用JEOL-JSM-5600掃描電子顯微鏡觀察表面腐蝕形貌，并進行EDS分析。

1.4紅外光譜測試

X70碳鋼在添加和不添加羧甲基殼聚糖的海水中浸泡48 h后，將試樣表面用清水輕輕沖洗、吹干、刮下銹層、干燥器中靜置24 h,然后用傅里葉紅外光譜(FTIR)分析銹層成分，同時對羧甲基殼聚糖進行紅外光譜分析。FTIR測試采用Bruker Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀，儀器分辨率為4 cm-1，測量范圍為400~4 000 cm-1。

1.5XRD測試

采用XRD對X70鋼在不同緩蝕劑含量海水中浸泡48 h后的物相組成，銅靶測試，加速電壓為40 kV，掃描速率為20(°)/min，掃描范圍為10°~80°。

2結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)試驗

圖1,2分別為X70鋼在羧甲基殼聚糖含量不同的海水中及其復(fù)配緩蝕劑海水中的極化曲線。對圖1，2中的極化曲線進行線性擬合，得到的擬合參數(shù)見表1。

由表1可見,與空白海水相比，添加緩蝕劑后體系的自腐蝕電位沒有明顯變化。隨著羧甲基殼聚糖含量的升高，腐蝕電流密度逐漸減小，緩蝕率提高，在0.5 g·L-1時緩蝕率達到43.4%，含量繼續(xù)升高時緩蝕率有所上升，但是變化幅度不顯著?？梢?，在CMCS質(zhì)量濃度達到0.5 g·L-1時,CMCS分子已完成在金屬表面的吸附，繼續(xù)增加CMCS含量，對金屬的保護效果增強不明顯。與單一緩蝕劑相比，復(fù)配緩蝕劑減少了CMCS的用量，而鎢酸鈉的添加，可彌補有機大分子層間的空隙，進一步阻隔腐蝕介質(zhì)的傳遞，從而使腐蝕反應(yīng)的進行更加困難，腐蝕電流密度進一步降低，緩蝕率提高。

從圖3可以看出，添加了羧甲基殼聚糖緩蝕劑產(chǎn)生的阻抗譜均為容抗弧，表明電荷轉(zhuǎn)移過程是腐蝕反應(yīng)的控制步驟。并且隨著緩蝕劑含量的升高，容抗弧半徑增大，容抗弧的半徑可以看做電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明腐蝕過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸升高，說明表面吸附膜隨著緩蝕劑含量的升高致密性增加。由圖4可見，添加復(fù)配緩蝕劑0.25 g·L-1CMCS和0.1 g·L-1Na2WO4后，容抗弧的半徑進步一增大。

用ZsimpWin軟件擬合的電極等效電路如圖5所示。其中,Rs為工作電極和鉑電極之間的溶液電阻，Rct為腐蝕反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl是金屬表面和緩蝕劑膜層之間的雙電層電容。

由表2可見,隨著羧甲基殼聚糖緩蝕劑含量的增加，轉(zhuǎn)移電阻Rct增大，這是由于緩蝕劑分子在碳鋼表面吸附，導(dǎo)致膜層孔隙內(nèi)碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞電阻增大，可以看出腐蝕過程受到的抑制隨著緩蝕劑含量的增加而增強。添加復(fù)配緩蝕劑后，電荷轉(zhuǎn)移電阻進一步增大，也表明了相對于單一緩蝕劑，復(fù)配緩蝕劑對腐蝕反應(yīng)的阻力變大，緩蝕效果有了進一步的提升。

2.2形貌觀測

圖6為在不同溶液中浸泡后X70碳鋼的表面腐蝕形貌。未添加緩蝕劑時，表面的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，不能起到保護作用；當(dāng)添加了0.5 g·L-1CMCS的緩蝕劑后，表面形成完整的層膜，膜層平整，可阻滯腐蝕性離子與金屬基體接觸;添加了0.25 g·L-1CMCS和0.1 g·L-1Na2WO4復(fù)配緩蝕劑后，金屬表面膜層更加致密完整，保護效果較單一緩蝕劑進一步增強。

2.3紅外光譜分析

由圖7可見,在未添加緩蝕劑的海水中浸泡所得的銹層不含有機物質(zhì)。從羧甲基殼聚糖的紅外光譜可見,1 599 cm-1處有很強的C=O雙鍵伸縮振動吸收峰，1 414 cm-1處有很強的C-O單鍵吸收峰，表明-COOH的存在。在添加緩蝕劑海水中浸泡后所得銹層的紅外光譜中，也觀察到了相同的峰，但峰值分別移至1 605 cm-1和1 404 cm-1處，表明羧甲基殼聚糖緩蝕劑在金屬表面吸附。羧甲基殼聚糖紅外光譜中，3 423 cm-1處-OH和-NH2的重疊吸收峰在與金屬的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生作用后，向低頻移動至3 358 cm-1處。由紅外分析可推測，X70碳鋼腐蝕產(chǎn)生的Fe3+離子與羧甲基殼聚糖發(fā)生配位反應(yīng)，在金屬表面形成保護膜[11]，對金屬的腐蝕起到了很好的抑制作用。

2.4XRD分析

對在不同溶液中浸泡48 h后的X70碳鋼進行了XRD測試，結(jié)果如圖8所示?？梢?，在未添加緩蝕劑的空白海水中浸泡后，X70碳鋼表面成分主要是鐵的氫氧化物和鐵,而添加緩蝕劑后，表面只有鐵存在，未檢測到鐵的腐蝕產(chǎn)物?？梢奀MCS 及其與Na2WO4形成的復(fù)配緩蝕劑，對X70碳鋼在海水中均有較明顯的緩蝕效果。

3結(jié)論

羧甲基殼聚糖可在金屬表面形成致密的保護膜，對海水中的X70碳鋼起到一定的保護作用。隨著緩蝕劑含量的提高，緩蝕率提高。在羧甲基殼聚糖的質(zhì)量濃度到達0.5 g·L-1時緩蝕率達到43.4%，質(zhì)量濃度繼續(xù)升高時緩蝕率提高影響不顯著。將羧甲基殼聚糖與鎢酸鈉進行復(fù)配后，緩蝕率可達57.4%。

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Carboxymethyl Chitosan as an Inhibitor for X70 Pipeline Steel in Seawater

CAI Guo-wei1,2, YANG Li-hui1, LI Yan-tao1, FENG Pan-pan1,2

(1. Key Laboratory of Marine Environment Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract：The inhibition efficiency of carboxymethyl chitosan (CMCS) and its composite inhibitor for carbon steel X70 was studied using electrochemical testing, scanning electron microscopy (SEM), XRD and FTIR. The results show that the inhibition rate increased with increasing the concentration of CMCS and reached 43.4% at the concentration of 0.5 g/L. With further increase of the concentration, the inhibition rate didn′t change remarkably. The addition of Na2WO4 in CMCS inhibitor acted well in reducing corrosion rate, and the inhibition rate reached 57.4%. FTIR, SEM and XRD analyses showed that CMCS adsorbed on the metal surface and formed a protective dense film.

Key words：carboxymethyl chitosan; Na2WO4; seawater; carbon steel

中圖分類號：TG174.42

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1005-748X(2016)02-0108-05

通信作者：李言濤(1968-),研究員,博士,從事海洋腐蝕與防護,18906399529,ytli98@163.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金(41276074); 青島市科技發(fā)展計劃項目(13-1-4-122-jch)

收稿日期：2015-01-23

DOI:10.11973/fsyfh-201602004