陳迎鋒,石鳳仙,李慧心,張 雷,李大朋,路民旭

(1. 北京科技大學(xué) 國家材料服役安全科學(xué)中心，北京 10083； 2. 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 10083)

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碳鋼在高溫高CO2分壓環(huán)境中的點蝕發(fā)展機制

陳迎鋒1,石鳳仙2,李慧心2,張 雷2,李大朋2,路民旭2

(1. 北京科技大學(xué) 國家材料服役安全科學(xué)中心，北京 10083； 2. 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 10083)

摘要：利用SEM、EDS和激光共聚焦顯微鏡對N80鋼不同腐蝕階段表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌和成分進(jìn)行觀察和分析，研究了其在高溫高CO2分壓環(huán)境中的點蝕發(fā)展機制。結(jié)果表明：在高溫、高CO2分壓環(huán)境中，低合金鋼點蝕坑的形成和發(fā)展與腐蝕產(chǎn)物膜的破壞有關(guān)，同時也和Cl-的催化機制有關(guān)。

關(guān)鍵詞：碳鋼；高溫高CO2分壓；點蝕；發(fā)展機制

在石油、天然氣開采過程中，碳鋼和低合金鋼因其經(jīng)濟性和優(yōu)良的力學(xué)性能得到了廣泛的應(yīng)用。目前，油氣田開采進(jìn)入中后期，隨著深層高壓CO2油氣田的開發(fā)，CO2腐蝕已成為國內(nèi)外油氣田開采面臨的主要腐蝕問題之一[1-3]。而且隨著溫度和CO2分壓的上升，油氣田井下管材的服役環(huán)境更加苛刻，CO2腐蝕問題日趨嚴(yán)重[4-5]。

目前，關(guān)于碳鋼和低合金鋼在CO2環(huán)境中局部腐蝕的研究主要集中在環(huán)境因素對腐蝕形態(tài)的影響，以及局部腐蝕形成機制等方面，但關(guān)于CO2局部腐蝕腐蝕形態(tài)的發(fā)展與轉(zhuǎn)變的研究報道還很少。Sun等[6]研究發(fā)現(xiàn)，溶液過飽和度模型可以很好地預(yù)測點蝕發(fā)生的可能性；Han等[7-8]利用電偶效應(yīng)闡述了局部腐蝕發(fā)展機制；陳長風(fēng)等[9]研究了N80油管鋼在模擬油田CO2腐蝕環(huán)境中點蝕坑的形成與發(fā)展。大部分研究者認(rèn)為碳鋼和低合金鋼的CO2局部腐蝕與管材表面保護性FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的形成與破壞緊密相關(guān)[4,10-11]。

劉智勇等[12]認(rèn)為可以通過監(jiān)測開路電位來監(jiān)測點蝕的形核與發(fā)展，材料處于腐蝕環(huán)境中時，材料表面能夠在較短的時間內(nèi)形成一層較薄的復(fù)合腐蝕產(chǎn)物膜，開路電位會隨浸泡時間的延長而升高。復(fù)合腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，容易在孔隙內(nèi)形成局部活化點，并導(dǎo)致Cl-通過孔隙富集，破壞該處腐蝕產(chǎn)物膜的動態(tài)平衡，局部腐蝕速率增大，從而形成點蝕[13]。點蝕區(qū)域的活化和酸化環(huán)境會導(dǎo)致局部腐蝕電位大大降低，因此測得的開路電位逐漸降低。隨著時間的進(jìn)一步延長，開路電位趨于穩(wěn)定，點蝕亦達(dá)到穩(wěn)定階段[14-15]。

本工作通過分析不同腐蝕階段試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的形貌，研究腐蝕時間對試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜成分及點蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的影響，以期得到碳鋼在高溫CO2環(huán)境中點蝕發(fā)展的機制。

1試驗

1.1試驗材料

試驗材料為油氣開采過程中廣泛使用的N80鋼，取自油田現(xiàn)場，其顯微組織見圖1，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.26，Si 0.19，Mn 1.37，P 0.009，S 0.004，Cr 0.148，Mo 0.028，Ni 0.028，V 0.006，Ti 0.011，Cu 0.019。材料的力學(xué)性能滿足API 5CT標(biāo)準(zhǔn)。

1.2試驗溶液

試驗溶液模擬某油田地層采出液，其化學(xué)成分如表2所示。配制好的溶液在使用前每升溶液要用流速為100 mL/min的高純N2(99.999%)進(jìn)行12 h以上除氧處理，然后密封待用。

表1　試驗用溶液的化學(xué)成分

1.3試驗方法

電化學(xué)測試試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，試樣底面用銅導(dǎo)線焊接后用環(huán)氧樹脂(100 g環(huán)氧樹脂+10 g鄰苯二甲酸二丁酯+7 g乙二胺)封固。試樣測試面用水磨砂紙逐級打磨并拋光，然后依次用丙酮除油，去離子水和無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干備用。高溫、高壓電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為封固打磨好的試驗待測試樣，其工作面積為1 cm2，參比電極選用高溫、高壓Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。將試樣置于改造后的高溫、高壓反應(yīng)釜中，并通過上海辰華CHI 660C電化學(xué)工作站進(jìn)行高溫、高壓電化學(xué)測試，測試裝置如圖2所示。在試驗過程中，持續(xù)向溶液中通入高純CO2和N2，以保證其為CO2飽和溶液，CO2分壓為0.6 MPa，試驗溫度100 ℃。待升溫、升壓至設(shè)定值后開始電化學(xué)測量，測量其開路電位。

用Cambridge S360掃描電鏡(SEM)、League 2000能譜儀(EDS)和OLS4000激光共焦顯微鏡對局部腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕坑的三維形貌進(jìn)行分析。

2結(jié)果與討論

2.1開路電位

由圖3可見，在腐蝕初始階段，隨著腐蝕時間的延長，材料的開路電位均有明顯上升，說明N80鋼在CO2環(huán)境中能夠很快形成腐蝕產(chǎn)物層，抑制腐蝕的進(jìn)程。隨著腐蝕時間的進(jìn)一步延長，開路電位逐步下降并趨于穩(wěn)定。這與劉智勇[12]的研究結(jié)果相一致。

2.2腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌

圖4和圖5所示分別為N80鋼在100 ℃，0.6 MPa CO2分壓下不同腐蝕階段后腐蝕產(chǎn)物膜SEM形貌和點蝕坑三維形貌。

在開路電位上升階段即終止試驗的試樣，表面腐蝕產(chǎn)物膜完整性較好，沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜的明顯破損，除銹后試樣表面三維形貌顯示試樣表面均勻度較好，無明顯缺陷生成，說明腐蝕初期生成的腐蝕產(chǎn)物膜在材料表面覆蓋比較均勻，對基體有一定的保護性，材料表面沒有點蝕形核。開路電位下降并趨于穩(wěn)定后即終止試驗的試樣，表面腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)明顯破損，且破損處直徑均在20 μm左右，說明此時已經(jīng)有穩(wěn)態(tài)點蝕形成。除銹后試樣表面三維形貌顯示試樣表面不均一度增加，有許多小的點蝕坑存在，且部分點蝕坑已經(jīng)發(fā)展到穩(wěn)態(tài)點蝕級別。開路電位穩(wěn)定24 h后終止試驗的試樣，表面腐蝕產(chǎn)物膜破壞加劇，腐蝕坑直徑有明顯增加。除銹后試樣表面三維形貌顯示試樣不均一度增加明顯，表面的點蝕在側(cè)向和深度方向上均有明顯發(fā)展，點蝕處于穩(wěn)定發(fā)展階段。不同腐蝕階段后試樣表面腐蝕形貌與監(jiān)測結(jié)果分析相一致，說明利用開路電位監(jiān)測材料點蝕的發(fā)生發(fā)展進(jìn)程是可行的。當(dāng)開路電位突然明顯下降時，材料表面腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生破損，點蝕開始萌生。而當(dāng)開路電位下降到一定程度并趨于穩(wěn)定時，點蝕進(jìn)入穩(wěn)態(tài)發(fā)展階段。

由表2可知，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分是鐵和氧元素，并含有少量的氯、鈣和鎂元素，說明試樣表面除了FeCO3腐蝕產(chǎn)物沉積外，還存在鈣、鎂的碳酸鹽沉積。點蝕坑內(nèi)鐵元素和氯元素含量明顯增加，且隨著腐蝕時間的延長，鐵元素含量變化不大，而氯元素含量進(jìn)一步增大。說明N80鋼在高溫高壓環(huán)境條件下點蝕坑的形成和腐蝕產(chǎn)物膜的破壞有關(guān)，也和溶液中Cl-的催化機制相關(guān)。由于腐蝕產(chǎn)物膜具有離子選擇透過性，陰離子比較容易穿過腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)基體與腐蝕產(chǎn)物膜的界面處[9]?；w與腐蝕產(chǎn)物膜界面處具有雙電層結(jié)構(gòu)，使得Cl-容易優(yōu)先吸附于界面處，界面處的Cl-濃度升高。Cl-能夠在部分區(qū)域積聚成核，導(dǎo)致該區(qū)域的陽極溶解反應(yīng)加速，相關(guān)的反應(yīng)如式(1)-(3)所示[16]。在這種Cl-催化機制的作用下，材料基體被向下深挖腐蝕，從而形成點蝕坑。Cl-能夠在點蝕坑內(nèi)富集，促進(jìn)Cl-催化機制的進(jìn)行，加速點蝕坑內(nèi)鐵基體的腐蝕，使得點蝕坑的進(jìn)一步發(fā)展。

(1)

(2)

(3)

3結(jié)論

(1) 在高溫高CO2分壓環(huán)境中，碳鋼點蝕坑的形成和腐蝕產(chǎn)物膜的破壞有關(guān)。腐蝕初期腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋均勻，沒有點蝕形核。一旦腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)破損，試樣表面不均一度增加，點蝕出現(xiàn)。隨著時間延長，腐蝕產(chǎn)物膜破壞加劇，材料表面的點蝕在側(cè)向和深度方向上均有不同程度的發(fā)展，點蝕處于穩(wěn)定發(fā)展階段。

(2) 在高溫高CO2分壓環(huán)境中，碳鋼點蝕坑的形成和溶液中Cl-的催化機制有一定的相關(guān)性。

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Pitting Development Mechanism of Carbon Steel at High Temperature and High Partial Pressure of CO2

CHEN Ying-feng1, SHI Feng-xian2, LI Hui-xin2, ZHANG Lei2, LI Da-peng2, LU Min-xu2

(1. National Center for Materials Service Safety, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract：Carbon steel specimens at different pitting propagation stages were chosen to explore the development mechanism of pitting at high temperature and high partial pressure of CO2. The morphology and composition of the corrosion product film were observed and analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and confocal laser microscopy. The results show that the initiation and growth of pitting in carbon steel were correlated with the destruction of corrosion scale and the catalytic mechanism of Cl-.

Key words：carbon steel; high temperature and high partial pressure of CO2; pitting; development mechanism

中圖分類號：TG174.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1005-748X(2016)02-0104-04

通信作者：張 雷(1978-),副教授,博士,從事H2S/CO2腐蝕及耐蝕材料研究,010-62333972,zhanglei@ustb.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金(51371034)

收稿日期：2015-05-05

DOI:10.11973/fsyfh-201602003